物理化学知识点归纳

第一章 气体···································································································（1） 第二章 热力学第一定律 ···············································································（3） 第三章 热力学第二定律 ···············································································（5） 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用········································（8） 第五章 相平衡·····························································································（11） 第六章 化学平衡·························································································（13） 第七章 统计热力学基础 ·············································································（15） 第八章 电解质溶液·····················································································（17） 第九章 可逆电池的电动势及其应用 ·························································（19） 第十章 电解与极化·····················································································（21） 第十一章 化学动力学基础（一） ·····························································（22） 第十二章 化学动力学基础（二） ·····························································（23） 第十三章 表面物理化学 ·············································································（25） 第十四章 胶体分散系统和大分子溶液 ·····················································（26） 乐山师范学院 化学与生命科学学院 1 物理化学归纳 根据傅献彩物理化学第五版总结编写，红色的要求重点掌握，蓝色的公式掌握。 第一章 气体 1. 理想气体状态方程 pV nRT= mpV RT M = p RT M ρ= 适用于理想气体，近似适用于低压气体。 2. 5个经验定律 Boyle-Marriote定律：等温条件下一定量的气体，体积与压力成反比。 1 1 2 2p V p V= Charles-Gat-Lussac定律：等压下一定量的气体，体积与温度成正比。 1 2 1 2 V V T T = Avogadro定律：等温等压下，同体积的各种气体所含分子数相同。 Dalton分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和。 ii i n RTp px V = = Amagat 分体积定律：在一定的温度压力下，混合气体的体积等于组成该混合气体各组 分的分体积之和。 ii i n RTV Vx p = = 3. 分子运动的速率分布 1.5 2 2d 4 exp d 2 2 vN m mvv v N kT kTπ ⎛ ⎞⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 代表分子速率介于 ~ ( d )v v v+ 之间的分子占 总分子数的分数。 1.5 1.5d 2 1 exp dEN EE E N kT kTπ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 代表分子能量介于 ~ ( d )E E E+ 之间的分子 占总分子数的分数。 1 1expE N E N kT →∞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠代表能量超过 1E 的分子占总分子数的分数。 2 1 2 1expE E N E E N kT →∞ →∞ −⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠代表能量超过 2E 与能量超过 1E 的分子数的比值。 最概然速率： m 2 2kT RTv m M = = 平均速率： a 8 8kT RTv m Mπ π= = 乐山师范学院 化学与生命科学学院 2 根均方速率： 3 3kT RTu m M = = 注意：m是一个分子的质量，M是 1摩尔物质的质量，单位均为：kg。 4. 分子碰撞频率和平均自由程 一个分子移动，其他分子不动，移动着的分子在单位时间内与其他分子相碰撞的次数： 2 a'z v d nπ= 当其他分子也动时，一个分子在单位时间内与其他分子相碰撞的次数： 2a' 2z v d nπ= 单位体积、单位时间内分子的碰撞频率： 同种分子： 2 2 2 2a 1 2' 2 2 2 RTz nz d n v n d M π π π= = = 不同种分子： 2 8AB A B RTz d n nπ πµ= 5. 隙流定律 A B B A v M v M = 分子隙流速率与分子质量的平方根成反比。 6. van der waals方程 ( )m2 m ap V b RT V ⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟⎝ ⎠ 临界点为： m,c c c 2 83 27 27 a aV b T p Rb b = = = 7. van der waals对比状态方程 ( )23 3 1 8π β τβ ⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟⎝ ⎠ 8. 压缩因子 mpV pVZ RT nRT = = 若 1Z > ，表明在同温同压下，实际气体的体积大于理想气体的体积，即实际气体难于 压缩。若 1Z < ，则情况相反。先求对比压力和对比温度，查压缩因子图得到压缩因子， 再求体积。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 3 第二章 热力学第一定律 1. 热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为 U Q W∆ = + 微小过程变化：dU Q Wδ δ= + 只作体积功： ed dU Q p Vδ= − 理想气体的内能只是温度的函数。 2. 焓和热容 由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓： H U pV= + 焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积 功的热效应等于焓的改变量。 等容热容： d V V V Q UC T T δ ∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 等压热容： d p p p Q HC T T δ ∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 对于理想气体： p VC C nR− = 3. 理想气体各基本过程中W 、Q、 U∆ 、 H∆ 的计算 过程 W Q U∆ H∆ 自由膨胀 0 0 0 0 等温可逆 2 1 ln VnRT V − 2 1 ln VnRT V 0 0 等容可逆 0 2 1 d T VT C T∫ 2 1 d T VT C T∫ 2 1 d T pT C T∫ 等压可逆 ep V− ∆ Q U W= ∆ − 2 1 d T VT C T∫ 2 1 d T pT C T∫ 绝热过程 2 1 d T VT C T∫ 2 2 1 1 1 p V p V γ − − 0 2 1 d T VT C T∫ 2 1 d T pT C T∫ 多方过程 2 1( )1 nR T Tδ −− Q U W= ∆ − 2 1 d T VT C T∫ 2 1 d T pT C T∫ 乐山师范学院 化学与生命科学学院 4 4. 焦耳-汤姆逊系数 1 pH T T H p C p µ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂= = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。 5. 热效应的计算 不做非体积功的等压过程： pQ H= ∆ 不做非体积功的等容过程： VQ U= ∆ 化学反应等压热效应与等容热效应的关系： ( )gp VQ Q n RT− = ∆ 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变： r m f m ( )B B H H Bυ∆ = ∆∑\ \ 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变： r m c m ( )B B H H Bυ∆ = − ∆∑\ \ 6. 基尔霍夫定律 2 1 r m 2 r m 1 r( ) ( ) d T pT H T H T C T∆ = ∆ + ∆∫ 用于计算在其它温度下的反应热。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 5 第三章 热力学第二定律 1. 热机效率 h W Q η = 可逆热机的效率： c h 1 T T η = − Carnot定理： ir rη η≤ 2. 热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式 B A B =A 0i i i QS T δ →∆ − ≥∑ ，判断过程是否可逆。 3. Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 A U TS= − G H TS U pV TS A pV= − = + − = + 4. 体系变化方向判据 熵判据：对于绝热体系d 0S ≥ ； Helmholtz自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d 0A ≤ Gibbs自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d 0G ≤ 5. 热力学函数的基本关系式 组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程 热力学基本方程 全微分与系数的关系 Maxwell关系 d d dU T S p V= − V UT S ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ， T Up V ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ S V T p V S ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ d d dH T S V p= + p HT S ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ， S HV p ⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ pS T V p S ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ d d dA S T p V= − − V AS T ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ， T Ap V ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ T V S p V T ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ d d dG S T V p= − + p GS T ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ， T GV p ⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ pT S V p T ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ 表中后面两列要求会推导 6. Gibbs-Helmholtz方程 乐山师范学院 化学与生命科学学院 6 2 p G HT T T ⎡ ∆ ⎤⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ∆⎝ ⎠⎢ ⎥ = −∂⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ ， 2 p A UT T T ⎡ ∆ ⎤⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ∆⎝ ⎠⎢ ⎥ = −∂⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ 7. 一些基本过程的 , ,S A G∆ ∆ ∆ 的计算 ∆ S的计算 （1）理想气体单纯 pVT过程的计算 V mr ,r nC d ddd T p VU W T Q T T S δδ −== −= 积分结果： 2 2 ,m 1 1 2 1 ,m 1 2 ln ln ln ln V p T VS nC nR T V T pnC nR T p ∆ = + = + 特例：恒温过程： 2 1 1 2 ln lnV pS nR nR V p ∆ = = 恒容过程： 2,m 1 lnV TS nC T ∆ = 恒压过程： 2,m 1 lnp TS nC T ∆ = （2）恒容过程： ,m dVnCS T T ∆ = ∫ （3） 恒压过程： ,m dp nC S T T ∆ = ∫ （4） 相变过程：可逆相变 /S H T∆ = ∆ （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 / /S Q T Q T∆ = = −环 环 环体系 （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程， 是一个综合计算过程。具体看书 126页。 （7）标准摩尔反应熵的计算 r m mB B S Sν∆ = ∑\ \ G∆ 的计算 （1）平衡相变过程： 0G∆ = （2）恒温过程： G H T S∆ = ∆ − ∆ （3）非恒温过程： ( ) ( )2 2 1 1G H TS H T S T S∆ = ∆ − ∆ = ∆ − − 诀窍：目若要计算 G∆ ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 A∆ 的计算 （1）恒温恒容不做非体积功可逆过程： 0A∆ = 乐山师范学院 化学与生命科学学院 7 （2）恒温： ( )A U T S G pV∆ = ∆ − ∆ = ∆ − ∆ （3）非恒温过程： ( ) ( )2 2 1 1A U TS U T S T S∆ = ∆ − ∆ = ∆ − − 诀窍：题目若要计算 A∆ ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 8 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 1. 溶液组成的表示 物质的量分数（摩尔分数）： /B Bx n n= 质量摩尔浓度： /B B Am n W= 物质的量的浓度： /B Bc n V= 质量分数： /B BW Wω = B表示溶质，A表示溶剂，未标明的表示溶液。 2. 偏摩尔量 广度性质才有偏摩尔量： , , C B B T p n ZZ n ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 集合公式： 1 k B B B Z n Z = = ∑ 不同物质相同类型的偏摩尔量之间的关系（Gibbs-Duhem公式）： 1 1 d d 0 k k B B B B B B n Z x Z = = = =∑ ∑ 同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量 代替，强度性质不变： B B BH U pV H U pV= + ⇒ = + B B BA U TS A U TS= − ⇒ = − B B BG H TS G H TS= − ⇒ = − B B T T GG V V p p ∂∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ = ⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ B B p p GG S S T T ∂∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ = − ⇒ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ,, CC B B p p nT T n S VS V p T p T ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞= − ⇒ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 3. 化学势 , , , , , , , ,C C C C B B B B BT p n S V n S p n T V n G U H A n n n n µ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 乐山师范学院 化学与生命科学学院 9 4. 多组分体系热力学基本方程 d d d d d d d d d d d d d d d d B B B B B B B B B B B B U T S p V n H T S V p n A S T p V n G S T V p n µ µ µ µ = − + = + + = − − + = − − + ∑ ∑ ∑ ∑ 上述公式适用于没有非体积功的系统。利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势 随温度、压力、体积、熵的影响。 5. 稀溶液的两个经验定律 Raoult定律： *A A Ap p x= Henry定律： B x B m B c Bp k x k m k c= = = 6. 化学势的各种表示 纯理想气体： ( , ) ( ) ln( / )T p T RT p pµ µ= +\ \ 纯实际气体： ( , ) ( ) ln( / )T p T RT f pµ µ= +\ \ 混合理想气体： *( , ) ( ) ln( / ) ( , ) lnB B B BT p T RT p p T p RT xµ µ µ= + = +\ \ 理想溶液： *( , ) ( , ) lnB B BT p T p RT xµ µ= + * ,m( , ) ( ) dpB BpT p T V pµ µ= + ∫ \\ 稀溶液中的溶剂： *( , ) ( , ) lnA A AT p T p RT xµ µ= + 稀溶液中的溶质： * *( , ) ( , ) ln ( , ) ( ) ln( / ) ( , ) ln ( , ) ( ) ln( / ) ( , ) ln ( , ) ( ) ln( / ) B B B B x B B B m B B B c T p T p RT x T p T RT k p mT p RT T p T RT k m p m cT p RT T p T RT k c p c µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ = + = + = + = + = + = + . V △ △ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 非理想溶液的溶剂： *( , ) ( , ) lnA A A A A AT p T p RT a a xµ µ γ= + = 非理想溶液的溶质： * , , , , , , , , , ( , ) ( , ) ln ( , ) ln / ( , ) ln / B B B x B x B x B B m B m B m B B B c B c B c B T p T p RT a a x T p RT a a m m T p RT a a c c µ µ γ µ γ µ γ = + = = + = = + = . △ \ \ 7. 稀溶液的依数性： 乐山师范学院 化学与生命科学学院 10 凝固点降低： ( )2f f*f fus ( ) B m B A R T A K mnT H n = =⋅∆∆ 沸点升高： ( )2*bb v b ap b ( ) Am BT R T K M H A K m∆ = ⋅∆= 渗透压： BV n RTΠ = 稀溶液的依数性的用途：确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定 溶质的活度（上面公式中的浓度用活度代替）。 8. 溶液中两个热力学公式 Gibbs-Duhem公式：恒温恒压下 d 0B B B n µ =∑ Duhem-Marfule公式：恒温及总压恒定时 ln ln 0A BA B A BT T p px x x x ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 9. 分配定律： B B c k c α β = 乐山师范学院 化学与生命科学学院 11 第五章 相平衡 1. 独立组分数 'C S R R= − − S为物种数，R为独立的化学反应数，R’为浓度限制条件，R’包括：1. 刚开始无生成物， 由反应得到的多种生成物在同一相中，2. 最低共熔点或恒沸点溶液中两相的浓度相等，3. 若 把离子看成物种，溶液为电中性。 2. 相律 2f C Φ= − + “2”是假定外界条件只有温度、压力两个因素可以影响体系的平衡状态，如果考虑其 他因素（如电场、磁场、重力场等），当体系中有半透膜隔开时，两边的压力不等，压力算 两个因素。相律为 f C Φ n= − + 若限制温度或压力，又没有其他因素，则条件自由度为： * 1f C Φ= − + 相律的应用：（1）求自由度，（2）求体系在一定条件下的最多相数。 3. 单组份体系相图 单组份体系 1C = ，依据相律： 2 3f C Φ Φ= − + = − 自由度最小为 0，相数最多为 3（三相点）；相数最少为 1，自由度最多为 2（面），可用平面 图描述单组份体系的相图。两相线的斜率由 Clapeyron方程确定： d d p H t T V ∆= ∆ 。 液体或固体的蒸气压由 Clausius-Clapeyron确定： vap/sub2 1 1 2 1 1ln ( ) Hp p R T T ∆= − 4. 二组分体系相图 二组份体系 2C = ，依据相律： 2 4f C Φ Φ= − + = − 自由度最小为 0，相数最多为 4；相数最少为 1，自由度最多为 3，所以其状态图要用立体图 表示，为了在平面上表示，常固定一个变量，从而得到立体图的平面截面图，常用的有 p x− 图、T x− 图。三相线一定是水平线。 5. 三组分体系相图 三组份体系 3C = ，依据相律： 2 5f C Φ Φ= − + = − 乐山师范学院 化学与生命科学学院 12 自由度最小为 0，相数最多为 5；相数最少为 1，自由度最多为 4.为了能在平面上展示三组 分体系状态，采用固定温度和压力的方法。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 13 第六章 化学平衡 1. 化学反应等温式 r m r m flnG G RT Q∆ = ∆ +\ r m flnG RT K∆ = −\ \ 2. 标准平衡常数 ( )f / BB B K f p υ= ∏\ \ 对于理想气体： a f pK K K= =\ \ \ ( )p p BK K p υ∑= \ \ x p BpK K p υ−∑⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ \ \ c p BRTK K p υ−∑⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ \ \ 对于非理想气体： p pK K Kγ=\ \ 3. 反应的 Jibbs自由能变 r m , B B BT p GG υ µξ ∂⎛ ⎞∆ = =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ∑ 4. 等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据 r m 0B B B G υ µ∆ = <∑ ，化学反应自发正向进行； r m 0B B B G υ µ∆ = =∑ ，化学反应达到平衡； r m 0B B B G υ µ∆ = >∑ ，化学反应自发逆向进行。 5. 温度对化学反应的影响 r m 2 d ln d HK T RT ∆= \\ 由此可见，对于吸热反应， r m 0H∆ >\ ， d ln 0d K T > \ ，即K\随温度的升高而增大，升高 乐山师范学院 化学与生命科学学院 14 温度对正向反应有利；同理，对于放热反应，升高温度对正向反应不利。 6. 压力对化学平衡的影响 * x mln p K V p RT ∂ ∆⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 等温下， pK 和 cK 均与压力无关，但 xK 随压力而变化，这就是平衡点随压力而移动，当 0B B υ >∑ 时，加压反应左移。 7. 惰性气体对化学平衡的影响 当体积一定时，通入惰性气体化学平衡不移动。当总压一定时，对 0B B υ >∑ 的反应， 通入惰性气体，反应向右移动；反之，对 0B B υ <∑ 的反应，通入惰性气体，反应向左移动。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 15 第七章 统计热力学基础 1. 最概然分布 热力学概率最大的分布称为最概然分布。 2. 统计热力学基本假设 对于 ( ), ,U V N 确定的系统即宏观状态一定的系统来说，任何一个可能出现的微观状态 都有相同的数学概率。若系统的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率均 为 1p Ω= 。若某种分布的微观状态数为 xΩ ，则这种分布的概率为 xp ΩΩ= 3. Boltzman公式 lnS k Ω= 4. Boltzmann统计 最概然分布 / * / i j kT i i kT j j g eN N g e ε ε − −= ∑ 5. 配分函数 配分函数的定义： /i kTi i q g e ε−= ∑ 配分函数的析因子性质： t r v e nq q q q q q= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ 配分函数与热力学函数的关系： ln NA kT q= − （定位） ln ! NqA kT N = − （非定位） , lnln N V N qS k q NkT T ∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ （定位） , lnln ! N V N q qS k NkT N T ∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ （非定位） , lnln N T N qG kT q NkTV V ∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ （定位） , lnln ! N T N q qG kT NkTV N V ∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ （非定位） 2 , ln V N qU NkT T ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 乐山师范学院 化学与生命科学学院 16 2 , , ln ln V N T N q qH NkT NkTV T V ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , ln T N qp NkT V ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 2 , ln V V N V qC NkT T T ∂ ⎡ ∂ ⎤⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠⎣ ⎦ 6. Bose-Einstein统计： 1i i i gN e α βε− − = − 7. Femi-Dirac统计： 1i i i gN e α βε− − = + 乐山师范学院 化学与生命科学学院 17 第八章 电解质溶液 1. 法拉第定律 Q znF= 2. 离子的迁移数 i i i i i j j j j Q n z rt Q n z r = = ∑ 1it t t+ −= + =∑ ∑ ∑ 3. 电导 物质导电能力可用电阻 R（单位为欧姆，用Ω表示）或电导 G来表示，电导是电阻的倒 数，单位为用西门子，用 S或 1−Ω 表示。 1 AG R l κ= = 4. 电导率 指长 1m，截面积为 1m2的导体的电导，单位为 1S m−⋅ 。 5. 摩尔电导率 m c κΛ = 6. 科尔劳乌施经验式 强电解质的稀溶液的摩尔电导： m m (1 )cΛ Λ β∞= − 7. 离子独立运动定律 m m,+ m,Λ ν λ ν λ∞ ∞ ∞+ − −= + 用于求弱电解质的电离度和电离常数和难溶电解质的活度积。 8. 强电解质溶液 对于任意价型的强电解质有： M A M Az zν ν ν ν+ − + −+ −→ + ( ) lnB B BT RT aµ µ= +\ Bµ ν µ ν µ+ + − −= + Bµ ν µ ν µ+ + − −= +\ \ \ ( ) lnT RT aµ µ+ + += +\ ( ) lnT RT aµ µ− − −= +\ Ba a a ν ν+ −+ −= ⋅ 乐山师范学院 化学与生命科学学院 18 ( )1/a a a νν ν+ −± + −= ⋅ ( )1/νν νγ γ γ+ −± + −= ⋅ ( )1/m m m νν ν+ −± + −= ⋅ 9. 离子强度 21 2 i ii I m z= ∑ 10. 德拜-休克尔极限定律 lg A z z Iγ ± + −= − 乐山师范学院 化学与生命科学学院 19 第九章 可逆电池的电动势及其应用 1． 可逆电池 可逆电池必须满足下面两个条件： （1） 电极上的化学反应在电极充电与放电时互为逆反应； （2） 可逆电池工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须微小，此时电池可在 接近平衡态下工作。 2． 可逆电池的类型 构成可逆电池的电极必须是可逆电极，可逆电极主要有以下三种类型： （1） 第一类电极：由金属浸在有该金属离子的溶液中构成，包括气体电极等； （2） 第二类电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐或金属氧化物，然后浸在 含有该难溶盐的负离子的溶液中构成； （3） 第三类电极：由惰性金属插入含有某种元素不同氧化态的溶液中构成。 3． Nest方程 若电池总反应写成一般式为： C+ D G+ Hc d g h→ 则 G H C D ln ln B g h Bc d B a aRT RTE E E a zF a a zF ν= − = − ∏\ \ 4． 反应的平衡常数与标准电动势的关系 lnRTE K zF =\ \ 5． 反应的 r H∆ ， rS∆ 和 rQ r m p EH zEF zFT T ∂⎛ ⎞∆ = − + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ r m p ES zF T ∂⎛ ⎞∆ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ r r m p EQ T S zFT T ∂⎛ ⎞= ∆ = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 6． 电极电势 ln aRT zF a ϕ ϕ= − 还原态 氧化态 \ 7． 电动势测定的应用 （1） 从实验测定可逆电池的 E、 E\和 p E T ∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 等值，计算热力学函数的改变量 乐山师范学院 化学与生命科学学院 20 r mG∆ 、 r mG∆ \、 r mH∆ 、 r mS∆ 及可逆热效应 rQ 。 （2） 求化学反应的平衡常数。 （3） 求难溶盐的活度积 spK （4） 求电解质溶液的平均活度系数γ ±和电极的ϕ\值。 （5） 利用玻璃电极测溶液的 pH值。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 21 第十章 电解与极化 1. 电解 若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应逆转，这就是电解。 2. 分解电压 使某种电解质开始进行分解反应所必须的最小电压称为分解电压。 因为电解常在不可逆的情况下进行，即所用的电压大于自发电池的电动势，故实际分解 电压常超过可逆的电动势，可用下式表示： E E E IR= + ∆ +分解 可逆 不可逆 E η η∆ = +阳 阴不可逆 3. 电极极化 在有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。 4. 超电势 在某一电流密度下，电极上的不可逆电势与平衡电势之差的绝对值。分为扩散超电势和 电化学超电势。 5. 析出电势 , ,= +ϕ ϕ η阳阳析出 阳可逆 , ,= -ϕ ϕ η阴阴析出 阴可逆 6. Tafel公式 = lna b jη + 乐山师范学院 化学与生命科学学院 22 第十一章 化学动力学基础（一） 1. 反应速率 对于任一化学反应0 B B Bν= ∑ ，反应速率为： [ ]1 d 1 d d dB Br V t t ξ ν= = 2. 质量作用定律 对于基元反应 A B Pa b+ → ，反应速率为： [ ] [ ]A Ba br k= 反应级数与反应分子数的区别。 3. 简单级数化学反应的速率公式及特点 级数 反映类型 微分式 积分式 半衰期 零级 表面催化反应 0 d d x k t = 0x k t= 02 a k 一级 A P→ ( )1dd x k a x t = − 1ln a k ta x =− 1 ln 2 k a b= ( )22dd x k a x t = − ( ) 2 x k t a a x =− 2 1 k a 二级 A B P+ → a b≠ ( )( )2dd x k a x b x t = − − ( )( ) 2 1 ln b a x k t a b a b x − =− − 无 三级 A B C P+ + → ( )a b c= = ( ) 3 3 d d x k a x t = − ( ) 32 2 1 1 1 2 k t aa x ⎡ ⎤− =⎢ ⎥−⎣ ⎦ 2 3 3 2k a 4. 阿伦尼乌斯经验式 aexp Ek A RT ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠或 a 2 d ln d Ek T RT = 乐山师范学院 化学与生命科学学院 23 第十二章 化学动力学基础（二） 1. 碰撞理论 碰撞理论借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看着是两个分子激烈碰撞的结 果。我们学习的是简单碰撞理论，以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式， 故又称为硬球碰撞理论。 2. 双分子碰撞频率 假定分子 A和 B都是硬球，所谓硬球碰撞是指两个想象中的硬球相互接触的结果。设 单位体积中 A、B 分子数分别为 AN V 、 BN V ，A、B 分子的直径分别为 Ad 和 Bd ，当分子碰 撞时，分子中心的最小距离为 2 A B AB d dd += ，并令 A B A B M M M M µ = + ，µ为摩尔折合质量， AM 、 BM 分别为 A、B的摩尔质量。 再把单位体积中的分子数换算为物质的量的浓度，即[ ] 1ANA V L = × ，[ ] 1BNB V L = × ， 在单位时间单位体积内 A、B分子碰撞的总数（即碰撞频率）为： [ ][ ]2 2 8 AB AB RTZ d L A Bπ πµ= 若体系中只有一种分子，则相同分子的碰撞频率为： [ ]22 22AA AA A RTZ d L A M π π= 3. 有效碰撞分数 cexp Eq RT ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ 4. 简单碰撞理论计算双分子反应速率常数 ( ) 2 c sct 8 expAB ERTk T d L RT π πµ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ 5. 实验活化能 根据实验活化能的定义： ( )2 a d ln d k TE RT T = 将反应速率常数代入得： 2 c 2a c 2 1 2 1E ERT T R E RT T ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ = +⎠ 6. 过渡态理论计算速率常数 化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态，反应物与过渡态之间存 在化学平衡，总反应的速率由过渡态转化为产物的速率决定。该理论提供了一种计算反应速 乐山师范学院 化学与生命科学学院 24 率常数的方法，只要知道分子的某些物性即可计算 k。 （1） 用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数 0B exp B B Ek T fk h f RT ≠ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠∏ （2） 过渡态理论的热力学处理方法： ( )1B r m r mexp expnk T S Hk c h R RT ≠ ≠− ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ ∆= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ \ \ \ 实验活化能： a 0 r mE E nRT H nRT≠= + = ∆ +\ 7. 单分子反应理论 单分子反应是经过相同分子间的碰撞而得到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即 分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去，因此在碰 撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而 再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在，如果 活化分子分解或转化为产物的速率比消活化作用缓慢，则上述平衡基本上可认为不受影响。 8. 光化学基本定律 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。 光化学第二定律：在初级反应中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。 Beer-Lambert定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度 tI 与 入射光强度 0I 的关系为： ( )t 0 expI I dcκ= − 9. 催化剂与催化作用 如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率（即反应趋向平衡的速率） 而本身在反应前后没有数量上的变化同时也没有化学性质的改变，则该物质称为催化剂，这 种作用称为催化作用。当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂；当催化剂的作用 减慢反应的速率时，称为负催化剂或阻化剂。 催化作用是改变反应途径，从而改变活化能而使反应速率改变。催化剂不影响化学平衡。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 25 第十三章 表面物理化学 1．高度分散系统的热力学方程 Bd d d d dB B G S T V p n Aµ σ= − + + +∑ ，利用二阶偏导数与求导次序无关，可知表面张 力受温度、压力的影响。 2. 杨氏(Young)方程 s 1 2 1 1p R R σ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠ 对于球形表面 1 2R R= ，对于肥皂泡要算两个表面。 3．弯曲液面现象 （1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： s 2p R σ= （2） 毛细现象公式： 2 cosh R g σ θ ρ= （3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式： r 0 2ln p MRT p R σ ρ= ，凹液面的 R取负。但不能 用于求气泡的蒸气压，小气泡的沸点温度的计算：利用 Laplace 方程求附加压力，再利用 Clausius-Clapeyron方程求沸点温度。 4．吸附现象 （1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： a d a 1 k p ap k k p ap θ = =+ + ， （2） 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式 1 nq kp= （3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程： 22 2 d d a RT a σΓ = − 乐山师范学院 化学与生命科学学院 26 第十四章 胶体分散系统和大分子溶液 1． 胶体系统及其特点 胶体：分散相粒子在某方向上的线度在 1～100 nm 范围的高分散系统称为 胶体。对于由金属及难溶于水的卤化物、硫化物或氢氧化物等在水中形成胶体称 憎液溶胶（简称为胶体）。憎液溶胶的粒子均是由数目众多的分子构成，存在着 很大的相界面，因此憎液溶胶具有高分散性、多相性以及热力学不稳定性的特点。 2． 胶体系统的动力学性质 （1） 布朗运动 体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地作不地运动，称此 运动为布朗运动。其根均方位移 x可按下列爱因斯坦－布朗位移公式计算 2/1)π3/( ηrLRTtx = 式中：t为时间，r为粒子半径，η为介质的粘度。 （2） 扩散、沉降及沉降平衡 扩散是指当有浓度梯度存在时，物质粒子（包括胶体粒子）因热运动而发 生宏观上的定向位移之现象。 沉降是指胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象。 沉降平衡：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质 的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处于沉降 平衡。其数密度 C与高度 h的关系为 }{[ ])()/(1)/()/ln( 12012 hhRTMgCC −−−= ρρ 式中 ρ及 ρ0分别为粒子及介质的密度，M为粒子的摩尔质量，g为重力加速度。 此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。 3． 光学性质 当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向 上可以观察到一个发亮的光锥，此现象称为丁达尔现象。丁达尔现象产生的原因 是胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生光的散射之结果。散射光的强度 I 乐山师范学院 化学与生命科学学院 27 可由下面瑞利公式计算： ( )22 22 2 20 04 2 2 2 0 9π 1 cos 2 2 n nV CI I l n n αλ ⎛ ⎞−= +⎜ ⎟+⎝ ⎠ 式中：I0及 λ表示入射光的强度与波长；n及 n0分别为分散相及分散介质的折射 率；α为散射角，为观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积； C 为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离。此式适用粒子尺寸小于入 射光波长，粒子堪称点光源，而且不导电，还有不考虑粒子的散射光互相不发生 干涉。 4． 电学性质 胶体是热力学不稳定系统，其所以能长期存在的重要因素就是胶体粒子本 身带电的结果。证明胶体粒子带电的有：电泳、电渗、流动电势和沉降电势等电 动现象。电泳与电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运 动；流动电势与沉降电势则是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质 发生相对移动而产生电势差。产生上述电动现象的原因是因为胶体粒子具双电层 结构的缘故。 5． 斯特恩双电层模型 有关胶粒带电的双层模型中以斯特恩双电层模型使用较广。其双电层结构 可用下面模型（图 12－1）表示。 图中： 0ϕ 热力学电势：表示固体表面与溶液本体的电势差。 δϕ 斯特恩电势：斯 乐山师范学院 化学与生命科学学院 28 特恩面与容液本体的电势差。ζ 电势（流动电势）：当分散相与分散介质发生相 对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。从电泳速率或电渗速率计算电势的公式 如下： E v ε ηζ = 式中：ε为介质的介电常数，ε0为真空介电常数；v为电泳速率，单位为 -1m s⋅ ； E为电势梯度，单位为 V · m－1；η为介质的粘度，单位为 Pa · s。 6． 胶团结构 根据吸附与斯特恩双电层结构可知，溶胶的胶团结构分为胶核、胶粒及胶 团三个层次。以 AgCl溶胶为例，当用 KCl与 AgNO3制备 AgCl溶胶时，若 AgNO3 是略微过量的，则若干个 AgCl粒子组成的固体微粒优先吸附与其自身有相同元 素的离子（Ag＋）而形成胶核。再按双电层结构分别写出胶粒与胶团部分，即 [ ] ( ) 3 3AgCl Ag NO NO x m n n x x + + − − ⎧ ⎫⎪ ⎪⋅ − ⋅⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭ �������������� ��� �� ���������������������������� 胶粒 胶核 胶团 胶粒带正电荷。 但若制备 AgCl时是采用 KCl稍微过量，则其胶团结构为 [ ] ( )AgCl Cl K K x m n n x x − − + + ⎧ ⎫⎪ ⎪⋅ − ⋅⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭ ������������ ��� �� ������������������������� 胶粒 胶核 胶团 胶粒带负电荷。 要求能判断胶粒的电性，能写出胶团的结构。 7． 溶胶的稳定与聚沉 （1）溶胶稳定的原因有三：胶体粒子带电、溶剂化作用以及布朗运动。 （2）聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 29 导致溶胶聚沉的因素很多，但是电解质加入时溶胶发生聚沉的作用是显著的，为 比较不同电解质对溶胶的聚沉作用大小而引进聚沉值，聚沉值是指令溶胶发生明 显的聚沉所需之电解质最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力。 应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离 子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦 不相同，如 + + + + + + + 4H > Cs > Rb > NH > K > Na > Li - - - - - - - 3F > Cl > Br > NO > I > SCN > OH 8. Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 （1）不电离的大分子溶液 1 2c RT=Π （2）大分子电解质带有电荷 2 2( 1)z c RT= +Π （3）有外加电解质时的大分子溶液 2 2 2 2 2 1 2 3 2 1 2 2 zc c c z c RT zc c + += +Π 第九章