化工分离(第四章 膜分离法)

nullnull第四章 膜分离法 Membrane separation第四章 膜分离法第四章 膜分离法4.1 概 述 存在的问题 分子级别的分离分级 带电离子的分离 ——不同电性 ——同一电性不同电荷 恒沸体系Membrane separation膜技术的发展与前景膜技术的发展与前景 大规模商业应用始于20世纪60年代的海水淡化工程。目前用于纯水、超纯水生产，同时食品工业、医药工业、生物工程、石油、化学工业、环保工程等领域。世界膜系列产品年销售额超过100亿美元，年增长率达14％-30％ 据 BBC报道，97年美国膜市场销售总额11亿美元，2001年达到16亿美元，年平均增长8％，欧洲市场分析道，1997年膜分离系统市场总收入9.7亿美元，2004年达15.5亿美元。年增长率也达到7.9％。 “从技术发展阶段来看， 20世纪是诱导期，21世纪将进入成长期，出现发展高潮，膜产业将是21世纪新型十大高科技产业之一，它与光纤、超导等技术一样将成为主导未来工业的六大新技术之一。 膜学与基础科学的关系膜学与基础科学的关系膜材料选择与改性－材料化学与物理 无机膜－－无机化学 高分子膜－－高分子物理与化学 膜材料合成－有机化学 膜制备－相图与相平衡－－物理化学 膜分离－化学工程、传递过程 膜器设计－数学、机械、系统工程、自控 膜应用领域－物理、生物、电子、环境、食品、航空航天、海洋膜技术的应用－水处理膜技术的应用－水处理 高浊度水 泛指水中悬浮固形物含量较高的水，指地表水、工业循环水及经二次处理后的市政污水等水体 连续微滤:CMF(Continuous MicroFiltration） 中水回用、高标准饮用水和高等级工业用水 采用中空纤维膜元件，适用于过滤从自来水、地下水、地表水和城市污水经生化处理后的排放水中去除细菌、微生物和悬浮物等杂质 净化后的水清澈透明，浊度近于零。 null地表水或二级处理出水加 药地表水或二级处理出水混 凝沉 淀砂 滤活性炭滤精密过滤50μm过滤连续超滤传统工艺连续微滤工艺RO/NF出 水null板式超滤膜null反渗透膜null中空纤维超滤膜null反渗透膜null超滤膜nullnull膜技术在生化制药中的应用 膜技术在生化制药中的应用 特点： 1.浓缩时不加热，闭合回路中运转减少氧影响 2.简单加压输送，反复进行，工艺简单 3.分离时无相变 能耗低 操作便利费用为蒸发浓缩的1/2—1/5。装置结构简单 4.稀溶液中微量成分回收，低浓度溶液的浓缩，其他方法很难实现，膜技术易解决 5.目标产物仅通过约几微米厚的膜，目标产物在通过膜迁移中不会发生性质的改变 6.“浓缩—脱盐”同时完成。 应用情况 应用情况 1、医药用水的制备（无菌水、无热原水），水处理是膜技术比较成熟的领域 2、发酵液澄清和整细胞的收集，膜技术在这方面应用最广泛、最成功。 3、酶、蛋白质等大分子物质的浓缩和精制 4、低分子量发酵液产品的分离与浓缩 5、膜技术在血液制品的应用 6、制药工业中除热原 7、膜技术制备发酵用无菌空气 nullnullnull在中药提取的应用 在中药提取的应用 ① 膜法精制中药口服液、药酒 ② 水提液无需冷却可直接过滤 ③ 两次醇沉工艺的品种，膜技术可取代一次醇沉 ④ 能保持原配方成分，提高产品有效成分的含量 ⑤ 中药针剂，除菌、除热原，无需高温或其他化学方法 在食品工业的应用 在食品工业的应用 1、酱油及酿造食醋生产中的应用 2、酒和酒精饮料生产工艺过程中的应用 （1）微滤除菌&超滤精制 （2）低醇/无醇果酒制作 （3）控制葡萄酒的甜度 （4）生产过程中调整酒中成分 3、大豆深加工 (1) 大豆分离蛋白 (2) 大豆低聚糖 (3) 豆乳蛋白的浓缩 null苹果、梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬、番石榴等果汁的澄清除菌过滤。    苹果、梨、凤梨、草莓、橙、芒果、桃、梅、李、柠檬、番石榴等果汁的脱水浓缩。    葡萄酒、果酒、茶、咖啡芬香气味浓缩保留   豆蛋白、乳清蛋白、白蛋白、单糖、多糖溶液的澄清与浓缩    乳清奶酥及其他乳品的澄清脱盐与浓缩    食用油澄清 nullnull a. 膜分离发展历史 1748年发现水会自发地扩散穿过猪膀胱而进入酒精中，1854年发现了透析现象、观察到天然膜具有一定选择性透过特性。应用天然膜制成膜渗透器并进行了糖蜜与盐类的分离，但天然膜存在着局限性，1864年制得首张人造膜—亚铁氰化铜膜，20世纪后，出现了超滤膜、离子交换膜、反渗透膜、微滤膜、纳米膜等。研制和开发的分离膜研制和开发的分离膜无机分离膜高分子分离膜B 膜分离技术的重要性及存在问题B 膜分离技术的重要性及存在问题特点: ①不涉及相变 ②无二次污染 ③具有浓缩富集功能 ④操作方便 结构紧凑维修费低易自动化 现代分离技术中效率较高分离手段 可取代过滤、吸附、冷凝、重结晶、蒸馏和萃取等分离技术 膜分离技术在分离工程中具有重要作用。缺点：缺点： ①膜面污染，使膜性能降低，要进行适应的膜面清洗 ②耐药性、耐热性、耐溶剂有限 ③单采用膜分离技术效果有限，要将膜分离工艺与其他分离工艺组合起来。5.2 膜分离技术的类型5.2 膜分离技术的类型 实质是物质透过或被截留于膜的过程，根据滤膜孔径的大小分离物质→筛分过程 微滤 (Microfitration,MF) 超滤 (Ultration,UF) 纳米过滤(Nanofitration NF) 压力为推动力 反渗透(Reverse osmosis,RO) 透析 (Dialysis,DS) 浓度差为推动力 电渗析 (Electrodialysis,ED) 电位差为推动力分离粒子大小分类null4.2.1 各种膜分离过程的定义4.2.1 各种膜分离过程的定义 ①透析：以浓度差为推动力的膜分离过程，从样品中除去无用的低分子量溶质和置换存在于渗透液中的缓冲液 人工肾→血液透析 ②电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质 海水淡化→生产饮用水 ③微过滤：以多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓缩过滤的操作。微生物、细胞碎片（微米级） 0.1~105Pa null ④超滤：分离纯化和浓缩大分子物质的膜分离操作,压力>微滤,1~106Pa ⑤反渗透：又称逆渗透，以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。0.2~107Pa ⑥纳米过滤：介于超滤和反渗透之间，从溶液中分离出300—1000小分子量物质。null4.2.2 分离对象粒子的大小4.2.2 分离对象粒子的大小 4.3 膜及其组件4.3 膜及其组件A. 膜的定义和分类 定义：在流体相间有一薄层凝聚相物质，将流体分隔为两部分，这一薄层物质称为膜。 被分隔流体相物质是液体或气体。膜厚度<0.5mm。不管膜多薄，至少具有两个界面，通过它们与被分隔的流体相物质接触。null通透性：完全可透过性，半透性 面积: 很大，独立存在于流体相间 非常微小,附着支撑体或载体 的微孔隙上 渗透选择性：必须具有高渗透选择性 速度：膜传递某物质的速度须比传递 其它物质快。 分类： 分类：a．按膜孔径大小分为： 微滤膜 0.025～14 m； 超滤膜 0.001～0.02 m(10～200Å) 反渗透膜0.0001～0.001 m(1～10Å 纳米过滤膜 平均直径2 nmnullb.按膜结构分为: 对称性膜 不对称膜 复合膜等 c.按材料分为: 合成聚合物膜 无机材料膜等 活性层支持层100nm0.1~0.2mm  0.1-1μmnullnullnullB. 膜材料的特性B. 膜材料的特性耐压： 为有效分离,膜的微孔很小,要提高流量和渗透性，须加压，如反渗透膜可分离5~15nm微粒,压差1.38~1.89 MPa要求不被压破或击穿。 耐酸碱性： 待处理液的偏酸、偏碱严重影响膜的寿命,醋酸纤维膜pH2～8，如偏碱纤维素会水解。null化学相容性： 要求膜材料能耐各种化学物质的浸蚀而不致产生膜性能的改变。 生物相容性： 必须要求它不使蛋白质和酶发生变性，无抗原性等。 低成本C.各种膜材料C.各种膜材料 用于制备高分子膜的材料主要有: (1) 纤维素酯类 (2) 缩合系聚合物(聚砜类) (3) 聚烯烃及其共聚物 (4) 脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物 (5) 全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物 (6) 聚碳酸酯。有一定的亲水性，截留盐能力强，透过速度大，适宜于反渗透膜，也可制各超滤和微滤膜，制造较易原料来源丰富。最高30℃；pH4-6，不超过2-8(酸性下分子中糖苷键水解，碱性下，会脱去乙酰基)；易与氯作用，造成膜使用寿命降低；纤维素骨架易受细菌侵袭，因而难以贮存稳定性好，憎水性强。温度75℃pH为1-13，耐氯性能好，高达200mg/L,孔径范围宽(10-200)x10-10m，截断分子量从1000至500,000范围，符合于超滤膜的要求，但不能制成反渗透膜。缺点:操作压力较低，对于平板膜，极限操作压力为0.7MPa，对中孔纤维膜为0.17MPa。D.膜的制造D.膜的制造 不对称膜常用相转变法制造： ①将高聚物溶于一种溶剂中； ②将得到溶液浇注成薄膜； ③将薄膜浸入沉淀剂(通常为水或水溶液)中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙D.新型膜材料的开发及膜技术发展动向D.新型膜材料的开发及膜技术发展动向近年来开发的新型膜材料有如下几种： (1)聚氨基葡糖 (2)在高分子材料中加入低分子液晶材料制成的复合膜，如聚氯乙烯与双十八烷基二甲基铵盐构成的复合膜 (3)无机多孔膜:如玻璃,陶瓷,-Al2O3,和ZrO2（氧化锆）等。 (4)功能高分子膜，不仅用于分离和输送流体物质，而且扩展到能量传递 (5)纳米过滤膜的研制及应用等，除此以外，改革膜体结构，加强“超薄膜”和“复合膜”的研究是当前发展的新动向。E.各种膜组件及其特点E.各种膜组件及其特点 市售的超滤或反渗透器大致有四种型式： 平板式，管式，中空纤维式和螺旋卷式nullnull平板式膜组件平板式膜组件nullnullnull螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件null中空纤维式膜组件中空纤维式膜组件nullnullnullnull各种膜组件性能的比较各种膜组件性能的比较4.4 膜过滤的基本概念4.4 膜过滤的基本概念4.4.1 压力特性 超滤 反渗透 将溶质经有选择性的薄膜分离 推动力为压强 被分离物质的分子量和直径大小及膜结构不同，压强不同 用半透膜把不同浓度的溶液隔开 存在着渗透压，大小取决于溶液的种类、浓度和温度。 渗透与渗透压 渗透与渗透压渗透 纯溶剂(水)通过半透膜，向由同一溶剂和不能透过半透膜的溶质所组成的溶液中移动 或稀溶液中的溶剂分子通过半透膜向浓溶液中移动的过程溶剂(水)浓溶液渗透的推动力是膜两侧化学位的差 (溶液的化学位<纯溶剂的化学位) 要进行物质的分离和浓缩必须外加压力null◈超滤 增加流体静压力pp pp>p0>patm(操作压力>渗透压>大气压) 使溶剂和低分子化合物通过膜过滤 推动力 (静压力 - 渗透压) 溶剂和低分子化合物从溶液中分离，高分子化合物在“温和条件”(<0～5℃)下浓缩ppp0null◈反渗透过程： 纯溶剂通过膜，低分子化合物被膜截留，在容器上受到比超滤大得多的操作压力(Pp>P0>>Patm) 速度都正比于膜两侧的压力差 超滤和反渗透可称为“强制膜分离过程 ”pp4.4.2 浓度极化(concentration polarization4.4.2 浓度极化(concentration polarization定义： 膜分离操作中溶质被透过液传送到膜表面 不能完全透过膜的溶质受到膜的截留 在膜表面附近浓度升高,这种膜表面浓度高于主体浓度的现象为浓度极化或浓差极化null 膜表面浓度↑，膜两侧的渗透压差↑,有效压差↓，透过通量↓ ◈ 凝胶极化 膜表面附近浓度>溶解度，溶质会析出，形成凝胶层 这种现象称为凝胶极化(gel polarization) (当含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会形成凝胶层) 凝胶层的形成会对透过产生附加的传质阻力null减小浓差极化的方法4.4.3 膜的污染4.4.3 膜的污染一、膜的劣化 ① 化学性劣化 水解、氧化等原因造成 ② 物理性劣化 挤压造成透过阻力大的固结和膜的干燥等物理性原因造成。 ③ 生物性劣化，由原料液中微生物引起的膜的劣化和由代助产物引起的化学性劣化 影响因素： pH值、温度、压力二、水生物(附生)污垢二、水生物(附生)污垢 固结层：悬浊物质 凝胶层：溶解性高分子 水锈：难溶解物质 吸附层：溶解性高分子 立体的：悬浮物质、溶解性高分子 吸附：溶解性高分子 析出：难溶性物质null 5.4 膜过滤的基本概念 5.4.1 压力特性 渗透与渗透压 5.4.2 浓度极化(浓差极化） 消除浓差极化的方法 5.4.3 膜的污染 膜过滤理论——浓差极化模型防止污染的方法防止污染的方法 (1)预处理法 预先除掉使膜性能发生变化的因素，引起成本的提高。调pH、添加阻氧化剂；清除微生物 (2)开发抗污染的膜 开发耐老化或难以引起污垢膜组件 (3)提高原料液流速 防止形成固结层和凝胶层 已形成附着层的膜→清洗 (1)化学洗涤 根据附着层的性质，采用EDTA和表面活性剂、酶洗涤剂、酸碱洗涤剂等。 (2)物理洗涤 包括泡沫球擦洗、水浸洗、气液清洗、超声波处理(或亚音速处理)、电子振动法 膜过滤理论———浓差极化模型 膜过滤理论———浓差极化模型 其中： p-膜两侧的压差 ；-渗透压差  -粘度；Rm和Rg为膜和凝胶层的阻力 若凝胶层仅由高分子物质或固形物构成,可忽略 透过通量Jv：（单位时间单位面积通过的体积） 　反渗透、超滤和微滤操作，影响透过通量因素很多．但其膜分离操作的透过通量基本上均可用浓差极化或凝胶极化模型描述 浓差极化模型 浓差极化模型 在稳态下，溶质的物料平衡 ①透过质量通量； ②滞流底层内向膜面传送溶质的通量 ③向主体溶液反扩散通量边界条件为 c=cb，x=0 c＝cm，x= 对上式积分，可得下式式中：k-传质系数 凝胶极化模型 凝胶极化模型 当压力↑，溶质在膜表面形成凝胶极化层 式中：cg-凝胶层浓度 形成凝胶层时，溶质透过阻力极大，cP很小，可忽略，改写成 上式为菌体悬浮液和高压条件下生物大分子溶液透过通量的凝胶极化模型方程 超滤与微滤超滤与微滤2.浓差极化与凝胶层阻力模型式中， 称为浓差极化比，其值越大，浓差极化现象越严重。超滤过程的透过率为 通量与过率时间的0.5次方衰减的关联式4.5 影响膜分离速度的因素 4.5 影响膜分离速度的因素 A．操作形式 传统过滤：滤布为介质,采用终端过滤形式回收或除去悬浮物，料液流向与膜面垂直 膜表面的滤饼阻力大，透过通量很低。null超滤和微滤： 采用错流过滤(Cross-flow filtration CFF) 料液的流向与膜面平行,流动的剪切作用减轻浓度极化现象或凝胶层厚度，使透过通量维持在较高水平。B．流 速B．流 速 流速对透过通量的影响反映在传质系数上，对于圆形管路，用下式计算传质系数。 层流(Re< l800) 湍流(Re> 4000) 传质系数随流速的增大而提高。 流速增大，透过通量亦增大 式中:L－膜管长度，m； d－膜管径，m； k－平均传质系数，m/s； Re-Reynolds准数=(du)/ Sc-Schmidt准数= /(D) u－流速，m/s； L－料液粘度，Pa·s； L－料液密度，kg/m3。 null 蛋白质溶液分子量小的物质，Jv的计算值与实测值基本相符。 菌体或胶体粒子的悬浮液，计算Jv值<实测值,流速对Jv的实际影响更高。 如:在湍流下,Jv与流速 1.3～1.65次方成正比是理 论值[7/8]的近两倍。菌体 悬浮液的Jv实测值不仅比 理论值高得多，且Jv与流 速的关系因菌体种类而异。 原因：实际的凝胶层薄； 不同菌体形成的凝胶层的 性状不同 C．压 力C．压 力压力较小时：未形成浓度极化层，Jv与p成正比， p增大时： ①出现浓度极化现象Jv的增长速率减慢， ②p继续增大出现凝胶层，厚度随压力增大而增大Jv不再增大， Jv为此流速下极限值(Jlim) 另Jlim随料液浓度(Cb)增大 而降低,随流速(搅拌速度) 提高而增大。 Rm为膜阻力D．料液浓度D．料液浓度 Jv与-ln(cb-cp)呈线性关系，随cb的增大而减小，实验证实。当cb与凝胶层浓度cg相等时，Jv＝0。稳态操作条件下Jv与cb的数据，可推算形成凝胶层的浓度cg值4.6 膜分离过程 4.6 膜分离过程 4.6.1 分离操作 A.浓缩 操作方式: 开路、闭路循环, 连续浓缩 (1)开路循环 R 关闭，溶液送回 料液槽，仅透过液排出。产物截留率为R，对料液槽产物物料衡算式，得料液浓度随体积变化方程 t =0 V=V0 c =c0null产物浓缩倍数CF和收率REC分别为： 产物浓缩倍数CF和收率REC分别为： 膜的截留率R 越大，产物收率REC和浓缩倍数CF越高。 开路循环操作中，循环液中溶质浓度不断上升，若流量和压差不变，透过通量将随操作时间不断降低。null例 4.1 有浓度为2％的蛋白质溶液，欲使蛋白质分别浓缩至4％、10％和20％，计算不同截留率情况下蛋白质的收率。 解：若浓缩至20％，则c/c0=20/2=10 若R =0.9，利用式 得V0/V=12.9，利用式 得REC=77.4％。同理可计算其他截留率和浓度下的收率目标产物收率与浓缩程度 和膜截留率的关系目标产物收率与浓缩程度 和膜截留率的关系(2)闭路循环(2)闭路循环 浓缩液(未透过的部分)不返回到料液罐，利用循环泵送回到膜组件中，形成料液在膜组件中的闭路循环。 闭路循环中目标产物浓度 增加比开路循 环操作快，故 透过通量＜开路(3)连续操作(3)连续操作 闭路循环操作基础上，浓缩液不断排出到系统。易实现自动化，节省人力。 通过膜组件的溶质浓度一直保持在最高水平(为浓缩产品浓度)，透过通量最小。 连续操作方式相当于连续全混反应器(Continuous stirred tank reactor， CSTR)多级串联连续操作多级串联连续操作特点：可改善透过通量 将多个膜组件串联，上一级膜组件的浓缩液进入下一级继续浓缩，最后一级的浓缩液达到浓缩要求。每一级膜组件的浓缩液浓度逐渐升高 操作过程的平均透过通量高于单级过程 B．洗 滤B．洗 滤 洗滤(Diafiltration)又称透析过滤 洗滤操作目的：除去菌体或高分子溶液中的小分子溶质 操作：向原料罐连续加入水或缓冲液 4.7 膜的污染与清洗 4.7 膜的污染与清洗 膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染(membranefouling)，膜污染主要原因来自： (1)凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg； (2)溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras (3)膜孔堵塞，阻力为RP； (4)膜孔内的溶质吸附，阻力为Rap。 危害：使透过通量下降，影响目标产物回收率 措施: 为膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。 清洗方法 清洗方法清洗剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。采用何种清洗剂根据膜性质(耐化学试剂的特性)和污染物性质 前提：具有良好去污能力,不损害膜过滤性能。 适宜的清洗剂和清洗方法不仅能提高膜的透过性能，而且可延长膜的使用寿命。 如清水清洗就可恢复膜的透过性能，不用其他清洗剂。蛋白质严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。 中空纤维膜组件的工作 中空纤维膜组件的工作 中空纤维膜组件的清洗 中空纤维膜组件的清洗 反洗：清洗液从壳方通入，与正常膜分离操作相反。清洗液从膜孔较大的一侧透向膜孔较小的一侧，可除去堵塞膜孔的微粒。可回收高价蛋白质循环清洗：循环清洗：将透过液出口密封，一次循环清洗操作可清洗组件的1/2，将组件倒置清洗另一半，顺倒两次可使透过通量恢复到原通量的90％以上 注意点 注意点 清洗是膜分离不可缺少的步骤，是造成膜分离成本增高重要原因 采取的措施：①有效清洗；②选用高亲水性膜或对膜进行预处理，可缓解污染程度。③对料液进行预处理(如预过滤、调pH值)，也可减轻污染。 普及膜分离技术的关键:防止膜污染及开发高效节能的污染清除 研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力下进行膜分离操作，可维持较高透过通量，降低对清洗操作的依赖程度，提高分离效率 4.8 应 用 4.8 应 用 (1) 细胞培养基的除菌； (2) 细胞收集或除去； (3) 细胞碎片除去； (4) 目标产物部分纯化后的浓缩或洗滤除去 小分子溶质； (5) 最终产品浓缩和洗滤除盐； (6) 制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热原水。 4.8.1 菌体分离 4.8.1 菌体分离 利用微滤或超滤进行菌体的错流过滤分离。与传统的滤饼过滤和硅藻土过滤比，错流过滤法优点： (1)透过通量大； (2)滤液清净，菌体回收率高； (3)不加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分离操作(如菌体破碎，胞内产物的回收等)； (4)适于大规模连续操作。 (5)易于进行无菌操作，防止杂菌污染。 4.8.2 小分子生物产物的回收 4.8.2 小分子生物产物的回收 氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的分子量在2000以下，选用MMCO(截留相对分子量)为1×104～3×104的超滤膜，可从发酵液中回收小分子发酵产物，然后利用反渗透法进行浓缩和除去相对分子质量更小的杂质。 抗生素等发酵产物常含超过药检允许量的致热原，会引起恒温动物的体温升高，制成药剂前需进行除热原处理。热原一般由细菌细胞壁产生，主要成分是脂多糖、脂蛋白等，相对分子质量较大。产物分子量<1000，使用MMCO为1×104的超滤膜可有效地除去热原，不影响产品回收率 4.8.3 蛋白质的回收、浓缩与纯化 4.8.3 蛋白质的回收、浓缩与纯化 胞外蛋白质产物在微滤除菌的同时即可从滤液中回收。 膜的选择：根据蛋白质分子量、浓度、带电性质以及膜表面吸附层结构、溶液pH、离子强度和膜孔径、结构,选择合适的膜 料液预处理：调节pH，离子强度等，提高目标产物的回收率。 胞外产物收率较高，胞内产物收率较低。这是由于菌体碎片微小，容易对膜造成污染和形成吸附层，阻滞蛋白质的透过。使用非对称膜，料液从孔径较大的一侧(惰性层)流过，可改善目标蛋白收率。 土霉素结晶母液中的土霉素回收 土霉素结晶母液中的土霉素回收 我国土霉素年生产能力为 1.4 万吨,生产上采用生物发酵法, 每生产 1 吨土霉素约产生120m3 的结晶母液, 每年排放约 170 万m3 的废水。 废水pH值为4.6～5.0, COD为 16000mg/L 左右, 土霉素约为 1000mg /L , 属于高浓度有机废水 , 废水中残存的土霉素大大影响后续的生化处理 。 另一方面, 如土霉素按每吨 6 万元的市场价格计算, 每年从母液中流失的土霉素价值达到 1 亿元人民币。赤峰制药厂发酵法生产土霉素工艺流程简图赤峰制药厂发酵法生产土霉素工艺流程简图脱 色滤液结晶离心脱色液碱化剂干 燥湿产品水分产品母液龟裂链霉菌 (菌丝体内) 膜分离法回收母液中的土霉素膜分离法回收母液中的土霉素母液反渗透超 滤氨水 浓缩超 滤 反渗透 COD 从10000 mg/L → 189 mg/L , 土霉素被反渗透从 1000 mg/L 浓缩至 3500 mg/L ,处理后可以通过结晶的方法回收, 所得土霉素纯度为82.9 % , 效价 771u/mg, 回收率 62 %。结 晶土霉素 浓缩膜分离在抗生素、氨基酸和酶类微生物药物分离纯化中的应用膜分离在抗生素、氨基酸和酶类微生物药物分离纯化中的应用　　　 药物名称　 膜　 分离方法　　 结　果　 　青霉素G 微滤　　管式陶瓷膜, 压力差0135kg/cm2, 5℃, 318mös错流速率, 12 个循环　回收率98% , 分离时间缩短　　　　 　青霉素超滤　　HFPS10 膜, 膜面积60m2, 中空纤维MWCO 1 万, 　浓缩倍数10, 收率98116% , 　 　011M Pa, 14℃, pH= 5. 85 　　去蛋白, 脱色　　 　头孢菌素C 超滤　　MWCO3 万, 膜面积1108m2, 2019℃, 压力差　去蛋白, 脱色, 收率8318% 　 　0129M Pa, pH= 310 　　 　头孢菌素超滤　　MWCO24, 000, 平板式超滤器　收率98% , 费用减少20% 以上　　 　硫酸(双氢) 链霉素超滤　　卷式,MWCO: 2 万　除热原, 回收率97% 　硫酸卡那霉素超滤　　中空纤维超滤膜,MWCO1 万, 0115M Pa 　除菌效果稳定, 免除蒸汽消毒 　红霉素超滤　　012Lm 微滤膜预处理, 中空纤维超滤膜, 　除蛋白膜　　MWCO: 2 万　　 　去甲金霉素 超滤　　管式组件, 膜面积: 0118m2, 压力300～ 400kPa, 15℃ 　平均透过流量: 　　　3217lö(h·m2) , 　　　浓缩比: 3117 　62A PA 反渗透　Nona max250 型膜, 215M Pa 　浓缩和结晶回收率84% 　链霉素反渗透　板式装置, pH3～ 4, 20～ 25℃ 　浓缩616 倍, 无相变, 　　　收率95% 　　 　红霉素反渗透　板框型装置, 面积0172m2, 410M Pa 　浓缩5 倍　 　土霉素反渗透　卷式反渗透膜, pH= 2115, 112～ 115M Pa 　浓缩10 倍, 污染物去除　 膜分离技术在果汁浓缩中的应用 膜分离技术在果汁浓缩中的应用 水果加工业是高附加值产业,初级产品、深加工产品,增值潜力高达几十倍甚至几百倍。我国水果业的深加工每年的收入几十亿元。近年 ,水果产量增长很快 ,加工技术和产业化滞后 ,每年约三成水果因缺乏贮藏及加工手段而腐烂。经浓缩后是很好的水果贮藏方法,传统浓缩是多级真空蒸发法或冷冻法 ,加热使果汁芳香成分损失,色泽分解和“煮熟味”产生,消耗大量能源,生产成本高 超滤替代传统的离心分离、硅藻土或纸析过滤等澄清工艺,时间可缩短 50% ,得率可提高 5% ～10% ,不仅减少了助滤剂的消耗和排放 ,费用节省 60%以上 ,较好地保留了果汁的风味。 null 将澄清果汁→反渗透浓缩 (10.2～13.5MPa),能有效的截留果汁中的糖、酸、Vc和矿物质元素以及风味芳香成分 杀菌后的果浆和浓缩汁混合的浓缩产品。利用该装置生产的浓缩汁用水稀释复原后 ,经气相色谱和感官鉴定证明 ,其风味同鲜果汁的风味几乎没有区别。 4.8.4 膜生物反应器4.8.4 膜生物反应器膜生物反应器 膜分离过程与生物反应过程耦合的生物反应装置，可用于动植物细胞的高密度培养、微生物发酵和酶反应过程 中空纤维膜生物反应器：用于动物细胞的培养，细胞密度可达109/cm3，而一般的培养器为106～107/cm3。动物细胞生长于壳程，小分子产物(废弃物)不断排出，新鲜培养基连续灌注，是工业生产单克隆抗体的方法之一。 外循环式膜生物反应器 外循环式膜生物反应器 一种连续全混釜型反应器，适于连续微生物发酵和连续酶反应过程。S.cremoris的连续培养，菌体浓度可达到通常反应器的近30倍。还适用于淀粉和纤维素等高分子物质的酶解。可将高分子底物和酶完全截留，提高转化率和酶的使用效率习 题习 题 4-1 利用截留相对分子量为100kDd的超滤膜错流分离发酵清液中的蛋白质，过滤操作采用开路循环方式。初始目标蛋白(Mr=155kD)浓度为1 g/L，杂蛋白(Mr=23kD)浓度为3 g/L，发酵液体积1000 cm3，透过流量Q=0.5 cm3/s。超滤膜对目标蛋白的截留率R=0.99，对杂蛋白的截留率R=0.5。设料液槽内全混，循环管线内液体量可忽略不计。 (1)若采用浓缩操作，计算目标蛋白浓度达到5 g/L所需时间； (2)若采用洗滤除去杂蛋白，料液槽中添加缓冲液使料液体积保持恒定，计算目标蛋白纯度(总蛋白总目标蛋白的质量百分数)提高到95％所需时间；此时目标蛋白收率是多少？