机械研磨燃烧法制备Cu%2fZnO%2fAl2O3甲醇合成催化剂

第63卷第1期 化工学报 v01．63No．1 2012年1月 CIESCJournal January2012 ===============================；======================一 机械研磨燃烧法制备Cu／ZnO／A1203 甲醇合成催化剂 雷 宏1’2，林笑笑1，侯昭胤2 (1衙州学院化学与材料学院，浙江衙州324000；2浙江大学化学系催化研究所，浙江杭州310028) 关键词：机械研磨燃烧法；Cu／ZnO／A1zO。催化剂；一氧化碳加氢；甲醇 DOI：10．3969／j．issn．0438—1157．2012．01．018 中图分类号：TQ223．1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157(2012)01一0127一06 PreparationofCu／ZnO／A1203catalystsviamechanical millingandcombustionmethodformethanolsynthesis ，LEIHon91”-LINXiaoxia01-HOUZhaoyin2 (1SchoolofChemicalandMaterialEngineering，QuzhouCollege，Quzhou324000，Zhejiang，Chi雄口； 2InstitutPofCatalysis，DepartmentofCh已mistry，ZhejiangUniversity，Hangzhou310028，Zheji口竹g，Chi砣口) Abstract：Cu／ZnO／A1203catalystswerepreparedbymechanicalmillingandcombustionatdifferent calcinationtemperaturesandweretestedforthesynthesisofmethanolfromCOhydrogenation．Calcination ofcatalystprecursorswasmonitoredwiththermogravimetrydifferentialscanningcalorimeter(TG-DSC)． ThesecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)，scanningelectronicmicroscope(SEM)， N2adsorption’temperature-programmedreductionwithH2(TPR)andN20oxidationfollowedbyH， titration．Theresultsshowedthatthephysicochemicalpropertiesofthepreparedcatalystsdepended stronglyoncalcinationtemperature，andBETsurfaceareaanddispersionofcopperspeciesdecreasedwith increasingcalcinationtemperature．Thecatalystcalcinedat350。Cexhibitedthehighestactivitvandstable catalyticperformance．Themethodcouldbeapromisingalternativeforthepreparationofhighlyefficient Cu／ZnO／A1203catalysts． Keywords：mechanicalmillingandcombustionmethod；Cu／ZnO／A1203catalysts；COhydrogenation； methanol —．L一 百 Cu／ZnO／A120。催化剂近年来广泛应用于低压 甲醇合成、二甲醚合成和水煤气变换等领域阻2|， 该催化体系具有活性高、使用寿命长、反应温度及 2011一06—12收到初稿，2011一lo—09收到修改稿。 联系人及第一作者：雷宏(1979一)。男，博士研究生，讲师。 基金项目：国家自然科学基金项目(21073159)；浙江省大学 生科技创新项目(2010R427003)。 压力较低等优点‘引。目前工业上主要采用共沉淀法 制备Cu／ZnO／A1zO。催化剂‘4’61，共沉淀法所制备 的Cu／ZnO／A120。催化剂虽然具有较好的催化活 性，但它有如下缺点：①沉淀法过程较为复杂，包 括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等，每一 Received血te：2011—06—12． Correspondingauthor：LEIHong，10906120@zju．edu．cn Foundationitem：supportedbytheNationalNaturalScience FoundationofChina(21073159)andtheZhejiangProvincial UndergraduatesTechnologicalInnovationProject(20lOR427003)． 万方数据 ·】28· 化工学报 第63卷 步对催化剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、 老化和焙烧；②需要精确控制溶液的pH值和温 度；③催化剂含有少量的碱金属离子；④沉淀法制 备Cu／ZnO／Al。O。的过程中会产生大量的工业废 水，污染环境口]。为了解决这些问题，研究环境友 好的高活性Cu／ZnO／Al。O。催化剂的制备方法将具 有重要的意义。 机械研磨法和燃烧法用于金属氧化物的制备已 有文献报道[8。9]。机械研磨法可以改善金属氧化物 的物理化学性质，而且不产生工业废水[1⋯。近年 来，燃烧法也成为一种有吸引力的催化剂制备技 术，该方法具有生产成本低、化学计量比精确和反 应时间短等优点[11|。在燃烧反应过程中，金属盐 和燃烧剂发生氧化还原反应。通常硝酸盐作为氧化 剂，尿素、甘氨酸或柠檬酸等有机物作为燃烧剂。 本文以甘氨酸为燃烧剂采用机械研磨燃烧法制 备了Cu／ZnO／Al。0。催化剂，通过热重一差热 仪(TG—DSC)监测催化剂前驱体的焙烧过程，采 用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N。吸 附、程序升温还原(TPR)和N。O氧化后氢气滴 定等方法表征了催化剂。结合机械研磨法和燃烧法 的优点，着重研究了焙烧温度对催化剂结构的影 响，采用CO加氢制备甲醇的反应考察了所制备样 品的催化性能，并根据表征结果讨论了催化剂结构 与催化活性的关系。 1 实验部分 1．1催化剂的制备 首先将14．50gCu(N03)2·3H20、7．44g Zn(NO。)2·6H20、5．63gAl(N03)3·9H20 (Cu／Zn／A1原子比为60／25／15)和7．51g甘氨酸 手工研磨1h，研磨后的物料在110℃下烘干12h， 然后放入50m1内有玛瑙球的球磨罐中，玛瑙球与 前驱体的质量比为10：1，在300r·min-1转速下 研磨2h。研磨完后，将粉末与玛瑙球分离，然后 在空气气氛中350～600℃下焙烧4h，得到的 CuO／ZnO／A1。O。(CZA)根据焙烧温度分别标记 为CZA一350、CZA-400、CZA-450、CZA-500和 CZA一600。作为比较，参照文献E6-1描述的并流 共沉淀方法制备Cu0／ZnO／A1。O。。在连续搅拌的 情况下，将0．6mol·L～Cu(N03)2、0．25tool· L—Zn(N03)2和0．15mol·L-1Al(N03)3的混合 溶液和1tool·L～Na2CO。溶液滴入200ml去离 子水中，滴加过程中，温度维持在70℃，pH保持 在7．5～8．0。滴加结束后，老化1h，用去离子水 洗涤，滤饼在80℃下干燥12h，然后在350℃下焙 烧4h，得到的催化剂标记为CZA—CC。 1．2催化剂的活性评价 催化剂的活性测试在固定床反应器中进行。2 g催化剂与同粒度的石英砂(380～830弘m)混合 均匀后装入不锈钢反应管中，催化剂用H。进行原 位程序升温还原2h，最高还原温度为250℃。还 原结束后，切换成反应气。反应条件为260℃、3 MPa、空速(GHSV)3000h～，原料气组成CO／ H：体积比为1：2。所有反应器后面的管道和阀门 被加热到150℃，以防止气体产品冷凝。产物分析 在岛津GC-14B型气相色谱仪上进行，气体产物采 用TCD检测器和Porapak—Q柱在线分析。转化率 和选择率通过质量平衡的方法计算，取3次分析的 平均值。 1．3催化剂的表征 热重一差热实验(TG—DSC)在NetzschSTA 409热分析仪上进行。将催化剂前驱体(约10 rag)置于氧化铝坩埚内，在空气气氛中，从30℃ 升至600℃(10℃·rain一1)。样品的xRD表征在 RigakuD／MAX-2500衍射仪上进行，测试条件： Cu靶，K。射线，管电压40kV，管电流40mA， 扫描范围15。～80。，扫描速率6(。)·min～。样品 的表面形态通过日本Hitachi公司S一3400N型扫 描电镜观察，工作电压为15kV。N。吸附实验在 美国NOVA公司1000e型孔结构比表面积测试仪 上进行。氧化态催化剂经250℃脱气处理后，再进 行N。吸附测定，吸附温度196℃，比表面积采用 BET方程由N。吸附等温线求得。TPR实验在Mi- cromeriticsAtuoChem2910型化学吸附仪上进行， 取20mg样品，以10％H。／N。(体积比)混合气 为还原气，还原气流速为30ml·rain～，程序升 温还原温度为室温～400℃，升温速率为10℃· rain～，氢气的消耗量采用TCD检测器检测。还 原后铜原子的比表面积通过N：O氧化后氢气滴定 的方法获得[12|，样品在前面描述的程序升温还原 后，H。的消耗量被标记为X，然后冷却到50℃， 通入20％N。O／N。(体积比)混合气氧化0．5h， 冷却到室温，最后通人10％H。／N。再次进行程序 升温还原，在第二次程序升温还原中氢气的消耗量 被标记为y。铜原子的分散度和表面积可以通过式 万方数据 第1期 雷宏等：机械研磨燃烧法制备Cu／ZnO／A1zO。甲醇合成催化剂 ·129· (1)、式(2)计算[”] D=(2y／X)×100％ (1) S一2YN。，／(1．4×10”XMc。)= 1353Y／X(m2·g一1) (2) 式中N。。为阿伏加德罗常数；Mc。一63．456g· mol～；1．4×10”为每平方米铜原子的密度。 2 结果与讨论 2．1催化剂前驱体的TG-DSC分析 催化剂前驱体的燃烧和分解过程通过TG-DSC 监测。图1为催化剂前驱体的TG—DSC曲线，由 图可见，前驱体的燃烧和分解大致可分为3个阶 段。前驱体在40～150℃出现第工阶段失重，失重 19．3％，有一个宽的吸热峰，这归属于前驱体表面 吸附水的蒸发和结晶水的分解。在第Ⅱ阶段，前驱 体在150～235℃失重49．6％，有一个尖锐的放热 峰(i84℃)，这个结果表明硝酸盐和甘氨酸在此温 度区间发生了燃烧分解，而且由图l可知，硝酸盐 在190～200℃基本燃烧完全。在第Ⅲ阶段，前驱 体在235～600℃失重2．0％，有一个宽的放热峰， 这可能是残余的甘氨酸燃烧分解。从前驱体TG— DSC分析中可知，硝酸盐和甘氨酸可以在200℃以 下发生燃烧分解。 鲁 董 蓉 图1 CuO／ZnO／Alz03催化剂前驱体的TG-DSC曲线 Fig．1TG-DSCofCuO／ZnO／A1203catalystprecursor 2．2催化剂的结构性质 图2为不同焙烧温度下机械研磨燃烧法制备的 CuO／ZnO／Al。O。催化剂的XRD图谱。从图2可 以观察到CuO的衍射峰(JCPDS44—0706)在2口 为32．6。、35．6。、38．8。、48．9。处出现，随着焙烧 温度升高，CuO衍射峰的强度逐渐增大，峰形逐 渐变窄，说明CuO的粒径随着温度的升高而增大。 通过Sherrer计算CuO的粒径，发现当焙烧温 度从350℃升高到600℃时，CuO的粒径从8．8 am增加到18．8nm(表1)。ZnO的衍射峰(JCP— DS36—1451)在2口为31．8。、34．5。、36．3。处出现， 由图2可知，ZnO和CuO的衍射峰没有完全分开， 峰形较宽，这表明部分ZnO进入了CuO晶体中或 ZnO和CuO紧密接触[13|。随着焙烧温度升高， ZnO衍射峰的强度也逐渐增大，说明ZnO粒径也 随焙烧温度升高而增大。图2中没有Al。O。的衍射 峰出现，这可能是因为Al。Os以无定形状态存在。 20／(。) 图2不同温度焙烧的CuO／ZnO／A1zOs 催化剂的XRD图谱 Fig．2XRDpatternsofCuO／ZnO／A1203catalysts calcinedatdifferenttemperatures a—CZA_350；b—CZA_400；PCZA-450； d—CZA一500：e--CZA-600 表1不同温度焙烧的CuO／ZnO／Alz03催化剂的物性参数 Table1 PhysicalpropertiesofCuO／ZnO／Ah03catalysts calcinedatdifferenttemperatures ①BETspecificsurfacearea． ②dc。odeterminedforcatalystbyXRDdatabasedon Sherrerequation． ③Metalliccoppersurfacearea(Sc。)anddispersionin reducedcatalystweredeterminedbyN2Ochemisorptionat 50℃usingproceduredescribedinRef．[12]． 图3显示的是不同焙烧温度制得的CuO／ZnO／ Al。O。催化剂的扫描电镜照片。从图中可以看出， CZA一350和CZA一400呈片状，粒径分布比较均匀， 粒径均小于300am。Grunwaldt等[141研究发现， 氧化铜颗粒呈片状是因为CuO和Zn0之间强烈的 万方数据 ·j30· 化工学报 第63卷 (b)CZA一400 (d)CZA一500 (e)CZA·600 图3不同温度焙烧的CuO／ZnO／A1zO。催化剂的SEM图 Fig．3SEMimagesofCuO／ZnO／AIz03catalysts calcinedatdifferenttemperatures 相互作用，铜锌之间的相互作用增强有利于提高 Cu／ZnO／A1。O。催化剂的催化活性[7]。在450℃以 上焙烧制得的CZA一450、CZA一500和CZA一600上 出现了粒子的聚集，粒径明显增大。因此，CuO／ Zn0／Al：0。催化剂的扫描电镜照片表明催化剂的粒 径随着焙烧温度升高而增大，这与XRD的结果相 一致。 不同焙烧温度制备的催化剂比表面积和铜原子 的分散度及比表面积见表1。从表1可见，当焙烧 温度由350℃升高到600℃时，催化剂的比表面积 从74．6m2·g_1降低到18．2m2·g～，铜原子的 分散度和比表面积也随着温度升高而下降，这与 XRD和SEM结果相一致。主要是因为晶粒的增大 或颗粒的聚集[15|，而催化剂Cu的分散度及其比表 面积是决定Cu基催化剂活性的主要因素[16。。 2．3催化剂的还原性分析 图4为不同温度焙烧制得的CuO／ZnO／Al。O。 催化剂的H：一TPR图谱。所有样品在150～300℃ 都显示两个还原峰，由于在实验条件下ZnO和 Al：0。不能被还原[17|，因此这两个峰归属于两种 CuO的还原。低温下的还原峰对应于高分散的、 与ZnO和Alz0。有强烈相互作用的Cu0的还原， g 甚 § 兽 8 d temperature／'C 图4不同温度焙烧的CuO／ZnO／Al。0。 催化剂H2-TPR图谱 Fig．4H2一TPRprofilesofCuO／ZnO／A1203 catalystscalcinedatdifferenttemperatures a—CZA一350；b—CZA一400；c—CZA一450； d--CZA一500：e—CZA一600 万方数据 第1期 雷宏等：机械研磨燃烧法制备Cu／Zn0／A1。0。甲醇合成催化剂 ·J3j· 高温下的还原峰对应于粒径较大的CuO的还 原[1引。从图中可以发现，与纯CuO相比(文献报 道纯CuO的还原温度约为340℃[7])，催化剂中的 CuO可以在更低的温度下还原，这说明ZnO和 AlzO。能够促进CuO的分散，增强其还原能力E193。 当焙烧温度升高时，催化剂的还原温度逐渐升高， 说明催化剂的粒径逐渐增大。在这里，H。一TPR的 结果和XRD和SEM是一致的。CZA一350显示了 最低的还原温度，低温下的还原峰出现在174。C， 高温下的还原峰出现在197℃，表明CZA-350具有 最小的CuO粒径和最大的分散度；CZA-600的还 原温度最高，低温下的还原峰出现在225℃，高温 下的还原峰出现在263℃，表明CZA一600具有最大 的CuO粒径和最小的分散度。H。-TPR的结果和 铜原子比表面积的结果是相符合的。 2．4催化剂对甲醇合成反应的活性评价 表2为不同焙烧温度制备的Cu／ZnO／A1。0。 催化剂的催化活性和选择性。从表2中可见，CO 的转化率随着焙烧温度的增加而下降，从CZA- 350的43．7％下降到CZA-600的22．8％，这可以 通过Cu／ZnO／Al。O。催化剂中Cu原子的比表面积 变化趋势来解释，因为对于铜基催化剂，Cu原子 的比表面积越大，催化剂的活性就越高[2⋯。XRD、 NzO氧化后氢气滴定和H。-TPR等实验都了 Cu原子的比表面积随焙烧温度升高而减小，因此 Cu／ZnO／AlzO。催化剂的催化活性随焙烧温度升高 而下降。如表2所示，甲醇的选择性也随温度升高 而下降，相对于催化活性，下降程度较小。 表2催化剂的催化活性和选择性 Table2 Catalyticactivityandselectivityof Cu／ZnO／A1203catalysts Note：Reactionconditions：H2／co=2(v01)，T一260℃，P一3．0 MPa，GHSV=3000h一1． 为了考察机械研磨燃烧法制备的Cu／ZnO／ AlzO。催化剂的稳定性，选择了催化活性最好的 CZA一350催化剂进行稳定性能的评估。在评估期 reactiontime／h 图5 CZA．350催化剂上CO转化率和甲醇 选择性随反应时间的变化 Fig．5VariationofCOconversionandmethanol selectivitywithreactiontimeoverCZA一350catalyst (reactionconditions：H2／CO=2(v01)；T一260℃； P=3．0MPa；GHSV一3000h一1) 蔷 ：_墓 曼 耋 謦 问，所有的反应条件保持一致，结果见图5。由图 5可以看出，与反应初期相比，在i00h的反应时 间内，CO转化率和甲醇选择性分别仅降低4．1％ 和1．4％。显而易见，机械研磨燃烧法制备的Cu／ ZnO／A1。O。催化剂在整个评估期间具有稳定的催 化性能。 比较不同方法制备的催化剂的催化活性可以发 现，在机械研磨燃烧法制备的CZA-350催化剂上 CO的转化率和甲醇的选择性均高于传统的碳酸盐 共沉淀法制备的CZA—CC，而且催化性能稳定，制 备过程中不产生废水，因此机械研磨燃烧法是一种 绿色的，有着较强应用前景的Cu／ZnO／A1。0。催化 剂的制备技术。 图6显示了甲醇产率与Cu原子比表面积的对 应关系，从图6可见，甲醇产率随Cu原子比表面 积的增大而增大，但并不完全呈线性关系，这说明 Cu／ZnO／A1。0。催化剂的催化活性不仅与Cu原子 比表面积相关，还可能与其他因素有关，例如Cu 和ZnO／Al。O。之间相互作用的程度。 3 结 论 以甘氨酸为燃烧剂，硝酸盐为前驱体盐，采用 机械研磨燃烧法在不同焙烧温度下制备了一系列的 Cu／ZnO／A1。O。催化剂，得出结论如下： (1)催化剂的比表面积、铜的分散度和还原能 力随焙烧温度升高而下降； (2)催化剂的催化活性随焙烧温度上升而下降； (3)与传统的碳酸盐共沉淀方法相比，机械研 摹／【Io—sJo>口。口ou 万方数据 ·】32· 化工学报 第63卷 ＆h，m2．g。1 [83 [93 [103 [11] 图6 甲醇收率和Cu原子比表面积的关系 Fig．6RelationshipbetweenyieldofmethanolandCu specificsurfacearea(reactioneonditions：H2／CO一2 (v01)；T一260℃；P=3．0MPa；GHSV一3000h_1) 12 磨燃烧法制备的催化剂在CO加氢合成甲醇反应中 有更高催化活性，制备工艺更简单，而且不产生废 水，是一种绿色的制备方法。 [z33 References [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] JinDinfeng，HouZhaoyin，FeiJinhua，ZhengXiaoming． Dimethylethersynthesisviamethanolandsyngasoverrare earthmetalsmodifiedzeoliteYanddualCu—Mn-Zncatalysts [J]．Fuel，2007，86(17／18)：2707—2713 LiZhihong(李志红)，Huangwei(黄伟)，FanJinchuan (樊金串)，ZuoZhijun(左志军)，XieKechang(谢克昌)． Completeliquidphasepreparationandcharacterizationof CuZnAlSicatalystsforDMEsynthesisinslurryreactor 口]．CIESCJournal(化工学报)，2009，60(11)： 2755—2760 MeshkiniF，TaghizadehM，BahmaniM．Investigatingthe effectofmetaloxideadditivesonthepropertiesofCu／ZnO／ Alz03catalystsinmethanolsynthesisfromsyngasusing factorialexperimentaldesign[J]．Fuel，2010，89(1)： 170一175 YangGH。TsubakiN，ShamotoJ，YoneyamaY，Zhang Y．ConfinementeffectandsynergisticfunctionofH—ZSM-5／ Cu-ZnO-Alz03capsulecatalystforone-stepcontrolled synthesis[J]．J．Am．Chem．Soc．，2010，132(23)： 8129—8136 BehrensM．Meso—andnano—structuringofindustrialCu／ ZnO／(A1203)catalysts[J]．J．Catal．，2009，267(1)： 24—29 BaltesC，VukojevieS，SchnthF．Correlationsbetween synthesis，precursor，andcatalyststructureandactivityof alargesetofCuO／ZnO／Alz03catalystsformethanol synthesis[J]．J．Catal．，2008。258(2)：334—344 WangLucun，LiuYongmei，ChenMiao，CaoYong，He Heyong，WuGuisheng，DaiWeilin，FanKangnian． Productionofhydrogenbysteamreformingofmethanolover Cu／ZnOcatalystspreparedv／a fl practicalsoftreactive grindingroutebasedondryoxalate-precursorsynthesis [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] 口]．J．Catal．，2007，246(1)：193—204 LiuQian，WangLucun，ChenMiao，CaoYong，He Heyong，FanKangnian．Drycitrate-precursorsynthesized nanocrystaUinecobaltoxideashighlyactivecatalystfortotal oxidationofpropane[J]．J．Catal．，2009，263(1)：104— 113 RasouliS，MoeenSJ．CombustionsynthesisofCo-doped zincoxidenanoparticlesusingmixtureofcitricacid-glycine fuels[J]．J．AlloysCompd．，2011，509(5)：1915—1919 BoldyrevVV，Tkdc：ovdK．Mechanochemistryofsolids： past，present，andprospects[J]．J．Mater．Synth． Process．，2000，8(3／4)：121-132 GuoXiaoming，MaoDongsen，LuGuanzhong，Wang Song，WuGuisheng．Glycine-nitratecombustionsynthesis ofCuO-ZnO-ZrOzcatalystsformethan01synthesisfromCOz hydrogenation[J]．J．Catal．，2010，271(2)：178—185 YuanZhenle，WangLina，WangJunhua，XiaShuixin， ChenPing，HouZhaoyin，ZhengXiaoming．Hydrogenolysisof glyceroloverhomogenouslydispersedcopperonsolidbase catalysts[J]．Appl．Catal．B：Environ．，2011，101 (3／4)：431—440 VenugopalA，PalgunadiJ，DeogJ K，JooOS，ShinC H．DimethylethersynthesisontheadmixedcatalystsofCu- Zn—AI-M(M—Ga，La，Y，Zr)and7一A1203：theroleof modifier[J]．J．M01．Catal．A：Chem．，2009，302(1／ 2)：20一27 GrunwaldtJ D，MolenbroekAM，TopsoeNY，Topsoe H，ClausenBC．Insituinvestigationsofstructuralchanges inCu／ZnOcatalysts[J]．J．Catal．，2000，194(2)： 452—460 GuoXiaoming，MaoDongsen，LuGuanzhong，Wang Song．WuGuishen．COzhydrogenationtomethanolover Cu／ZnO／ZrOzcatalystspreparedviaarouteofsolid—state reaction[J]．Catal．＆mm“m，2011，12(12)：1095—1098 LinShengda(林胜达)，TangHaodong(唐浩东)，Ln Zhaopo(吕兆坡)，LiuCailai(刘采来)，CenYaqing(岑 亚青)，LiuHuazhang(刘华章)．Influenceofprecipitation methodsonprecursorsandpropertiesofCu-basedcatalyst formethanolsynthesis[J]．Chin．J．Catal．(催化学报)， 2010，31(10)：1257—1262 RibeiroNFP，SouzaMMVM，SchmalM．Combustion synthesisofcoppercatalystsforselectiveCOoxidation[刀． J．PowerSources，2008，179(1)：329-334 GunterMM，ResslerT，JentoftRE，BemsB．Redox behaviorofcopperoxide／zincoxidecatalystsinthesteam reformingofmethanolstudiedbyinsituX—raydiffraction andabsorptionspectroscopy[J]．J．Catal．，2001，203 (1)：133—149 ZhangYiping，FeiJinhua，YuYingmin，ZhengXiaoming． MethanolsynthesisfromC02hydrogenationoverCubased catalystsupportedonzirconiamodified7-Alz03[J]． EnergyConvers．Manage．，2006，47(18／19)：3360—3367 AvgouropoulosG，loannidesT，MatralisH．Influenceof thepreparationmethodontheperformanceofCuC卜Ce02 catalystsfortheselectiveoxidationofCO[J]．Appl． Catal．B：Environ．，2005，56(1／2)：87—93 口o，p—o暑一oI葛丑qg 万方数据 机械研磨燃烧法制备Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂 作者： 雷宏， 林笑笑， 侯昭胤， LEI Hong， LIN Xiaoxiao， HOU Zhaoyin 作者单位： 雷宏,LEI Hong(衢州学院化学与材料工程学院,浙江衢州324000;浙江大学化学系催化研究所,浙江杭州 310028)， 林笑笑,LIN Xiaoxiao(衢州学院化学与材料工程学院,浙江衢州,324000)， 侯昭胤,HOU Zhaoyin(浙江大学化学系催化研究所,浙江杭州,310028) 刊名： 化工学报 英文刊名： CIESC Journa 年，卷(期)： 2012,63(1) 参考文献(20条) 1.Jin Dinfeng;Hou Zhaoyin;Fei Jinhua;Zheng Xiaoming Dimethyl ether synthesis via methanol and syngas over rare earth metals modified zeolite Y and dual Cu-Mn-Zn catalysts[外文期刊] 2007(17/18) 2.李志红;黄伟;樊金串;左志军 谢克昌 Complete liquid phase preparation and characterization of CuZnAlSi catalysts for DME synthesis in slurry reactor[期刊论文]-化工学报 2009(11) 3.Meshkini F;Taghizadeh M;Bahmani M Investigating the effect of metal oxide additives on the properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in methanol synthesis from syngas using factorial experimental design[外文期刊] 2010(01) 4.Yang G H;Tsubaki N;Shamoto J;Yoneyama Y Zhang Y Confinement effect and synergistic function of H-ZSM-5/Cu-ZnO- Al2O3 capsule catalyst for one-step controlled synthesis 2010(23) 5.Behrens M Meso-and nano-structuring of industrial Cu/ ZnO/(Al2O3) catalysts[外文期刊] 2009(01) 6.Baltes C;Vukojevi (c) S;Schüth F Correlations between synthesis,precursor,and catalyst structure and activity of a large set of CuO/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol synthesis[外文期刊] 2008(02) 7.Wang Lucun;Liu Yongmei;Chen Miao;Cao Yong He Heyong Wu Guisheng Dai Weilin Fan Kangnian Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/ZnO catalysts prepared via a practical soft reactive grinding route based on dry oxalate-precursor synthesis[外文期刊] 2007(01) 8.Liu Qian;Wang Lucun;Chen Miao;Cao Yong He Heyong Fan Kangnian Dry citrate-precursor synthesized nanocrystalline cobalt oxide as highly active catalyst for total oxidation of propane[外文期刊] 2009(01) 9.Rasouli S;Moeen S J Combustion synthesis of Co-doped zinc oxide nanoparticles using mixture of citric acid- glycine fuels[外文期刊] 2011(05) 10.Boldyrev V V;Tká(c)ová K Mechanochemistry of solids:past,present,and prospects[外文期刊] 2000(3/4) 11.Guo Xiaoming;Mao Dongsen;Lu Guanzhong;Wang Song Wu Guisheng Glycine-nitrate combustion synthesis of CuO-ZnO- ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2hydrogenation[外文期刊] 2010(02) 12.Yuan Zhenle;Wang Lina;Wang Junhua;Xia Shuixin Chen Ping Hou Zhaoyin Zheng Xiaoming Hydrogenolysis of glycerol over homogenously dispersed copper on solid base catalysts 2011(3/4) 13.Venugopal A;Palgunadi J;Deog J K;Joo O S Shin C H Dimethyl ether synthesis on the admixed catalysts of CuZn- Al-M (M=Ga,La,Y,Zr) and γ-Al2O3:the role of modifier[外文期刊] 2009(1/2) 14.Grunwaldt J D;Molenbroek A M;Topsoe N Y;Topsoe H Clausen B C In situ investigations of structural changes in Cu/ZnO catalysts[外文期刊] 2000(02) 15.Guo Xiaoming;Mao Dongsen;Lu Guanzhong;Wang Song Wu Guishen CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/ZrO2 catalysts prepared via a route of solid-state reaction[外文期刊] 2011(12) 16.林胜达;唐浩东;吕兆坡;刘采来 岑亚青 刘华章 Influence of precipitation methods on precursors and properties of Cu-based catalyst for methanol synthesis[期刊论文]-催化学报 2010(10) 17.Ribeiro N F P;Souza M M V M;Schmal M Combustion synthesis of copper catalysts for selective CO oxidation[外文 期刊] 2008(01) 18.Gunter M M;Ressler T;Jentoft R E;Bems B Redox behavior of copper oxide/zinc oxide catalysts in the steam reforming of methanol studied by in situ X-ray diffraction and absorption spectroscopy[外文期刊] 2001(01) 19.Zhang Yiping;Fei Jinhua;Yu Yingmin;Zheng Xiaoming Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over Cu based catalyst supported on zirconia modified γ-Al2O3 2006(18/19) 20.Avgouropoulos G;Ioannides T;Matralis H Influence of the preparation method on the performance of CuO-CeO2 catalysts for the selective oxidation of CO[外文期刊] 2005(1/2) 本文读者也读过(9条) 1. 李春波.魏树权.曲风枫.吴雪红.蒋晶洁.田英.LI Chun-bo.WEI Shu-quan.QU Feng-feng.WU Xue-hong.JIANG Jing-jie.TIAN Ying 非晶态催化剂Cu-ZnO-Al2O3MnO2/HZSM-5二氧化碳加氢制备二甲醚的研究[期刊论文]-化学工程师2011(7) 2. 毛东森.夏建超.MAO Dongsen.XIA Jianchao 水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化合成二甲醚反应性能的影响[期刊论文]-石油学报 （石油加工）2011,27(6) 3. 黄兵.张世玲.谢磊磊.HUANG Bin.ZHANG Shi-lin.XIE Lei-lei 磷改性双功能催化剂合成二甲醚性能研究[期刊论文]-天然气化 工2011,36(4) 4. 郑小明.楼辉.郑海涛.井强山.郭建军.侯昭胤.费金华 甲烷等低碳烷烃与高级烃类的协同活化作用[会议论文]-2005 5. 孙继光.SUN Ji-guang 改善含Cu基甲醇合成催化剂的思路探析[期刊论文]-化工技术与开发2012,41(3) 6. 沙雪清.林红.宫丽红.史克英.SHA Xue-qing.LIN Hong.GONG Li-hong.SHI Ke-ying 合成气直接制二甲醚的Cu基双功能催化剂 研究[期刊论文]-哈尔滨工业大学学报2005,37(10) 7. 李忠.郭启海.张小兵.郑华艳.范辉.谢克昌.LI Zhong.GUO Qi-Hai.ZHANG Xiao-Bing.ZHENG Hua-Yan.FAN Hui.XIE Ke-Chang 前驱体物相转变对浆态床合成甲醇催化剂活性的影响[期刊论文]-高等学校化学学报2009,30(11) 8. 齐共新.费金华.侯昭胤.郑小明 MnOx调变的Cu/γ-Al<,2>O<,3>催化剂结构及性能表征[会议论文]-2000 9. 费金华.齐共新.侯昭胤.王祖兴 Ni/MgO催化剂二氧化碳加氢的红外光谱研究[会议论文]-1999 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hgxb201201019.aspx