干燥温度对Co／SiO2费托合成催化剂结构和性能的影响

2011年 10月 第 19卷 第 10期 工 业 催 化 INDUsTRIAL CATAIJYSIS 0ct．2011 Vol|19 No．10 干燥温度对 Co／SiO2费托合成催化剂 结构和性能的影响 胡亮华，王小琴，宁文生，刘化章 (浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 3 10032) 摘 要：采用浸渍法制备了钴负载质量分数15％的Co／SiO 催化剂，考察干燥温度对催化剂性能的 影响。随着干燥温度升高，催化剂活性先增大后减小，但对产物选择性没有明显影响。BET、SEM、 XRD和H 一TPR测定结果表明，改变干燥温度可以影响钴在催化剂中的分布状态，从而使催化剂 结构、晶粒度和还原性能发生相应变化，这些效应的叠加导致干燥温度90℃时制备的 C0／SiO 催 化剂具有最好的反应活性。 关键词：催化剂工程；费托合成；钴基催化剂；二氧化硅；干燥温度 doi：10．3969／j．issn．1008—1 143．201 1．10．003 中图分类号：TQ426．6；0643．36 文献标识码：A 文章编号：1008—1143(2011)10-0014-05 Effects of dry temperature on the structure and properties of Co／SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis HU Lianghua，WANG Xiaoqin，NING Wensheng，LIU Huazhang (Institute of Industrial Catalysis，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 3 10032，Zhejiang，China) Abstract：Co／SiO2 catalysts with 1 5％Co(mass fraction)were prepared by impregnation method and characterized by BET，SEM，XRD and H2-rI’PR．The effects of dry temperature on the performance of the catalysts for Fischer—Tropsch synthesis were investigated．The results showed that the catalyst activity first increased and then decreased with the increase of dry temperature，and had no evidently influence on the selectivity to the product；the change of dry temperature could infl uence on Co distribution in the cata— lysts，and then the structure，crystal size and reducibility of the catalysts had correspondingly change．Co／ SiO2 catalyst dried at 90 oC exhibited the highest activity． Key words：catalyst engineering；Fischer—Tropsch synthesis；cobalt catalyst；silicon dioxide；dry temperature doi：10．3969／j．issn．1008—1 143．201 1．10．003 CLC number：TQ426．6；0643．36 Document code：A Article ID：1008—1143(2011)10-0014-05 费托合成可以将煤、天然气或生物质转化成液 体燃料和高附加值化工品 ，具有生产原料来源广 泛和产品清洁的特点，是替代石油资源的优选技术 手段。铁基催化剂和钴基催化剂是已被工业化的费 托合成催化剂，其中，钴基催化剂具有高活性、高重 质直链饱和烃选择性以及低水煤气变换等优点 ， 采用钴基催化剂使合成气最大限度转化为重质烃， 再经加氢裂解和异构得到优质的柴油、煤油和航空 燃油，同时生产高附加值硬蜡 。 由于钴的价格较高，一般采用浸渍法将钴负载 收稿 日期：2011—04—25 基金项目：国家高技术研究发展(863计划)(2009AA05Z435)资助项目；浙江省自然科学基金(Y4100410)资助项目 作者简介：胡亮华，1986年生，男，江西省新余市人，在读硕士研究生，研究方向为费托合成钴催化剂。 通讯联系人：刘化章，研究员。E—mail：cuihua@zjut．edu．cn 201 1年第10期 胡亮华等：干燥温度对 Co／SiO：费托合成催化剂结构和性能的影响 15 在高比表面积载体上，以降低催化剂的原料成本，常 用的载体有 SiO A1 O 和活性炭等。浸渍法制备 催化剂过程简单，但如何制备出同时具有高分散度 和高还原度的钻基催化剂，如何在保持催化剂高活 性前提下抑制甲烷产生，仍是有待解决的核心问 _4 J，它的解决依赖于调控钴与载体间相互作用。 本文采用浸渍法，以SiO 为载体，研究干燥温 度对 Co／SiO：催化剂结构和性能的影响，获取控制 钻与载体间相互作用的方法。 1 实验部分 1．1 催化剂制备 催化剂采用浸渍法制备，载体为SiO (青岛海 洋化工厂)。分别称取一定量 SiO 载体，按钴占催 化剂质量的15％配制硝酸钴溶液，等体积浸渍载体 24 h，不同温度(50℃、70 cC、90℃、100℃和 120℃) 干燥，400℃焙烧 6 h，制得Co／SiO 催化剂。根据不 同干燥温度，样品分别记为Co／SiO2—50、Co／SiO -70、 Co／SiO2-90、Co／SiO2—100和Co／SiO2—120。 1．2 催化剂表征 低温N 吸附(N 一BET)在美国麦克仪器公司 的ASAP 2010型物理吸附仪上测定，样品经200℃ 脱气处理，液氮温度下进行 N 吸附测定，比表面积 由N 吸附等温线结合 BET方程求得。 扫描电镜(SEM)采用日本Hitachi S一4700Ⅱ型 扫描电子显微镜对样品进行观察，工作电压15 kV。 x射线衍射(XRD)测定在瑞士 Thermo ARL x TRA型x射线衍射仪匕进行，CuKa，入=0．154 056 lira， 工作 电压 45 kV，工作 电流 40 mA，扫描速率 1．20(。)·min～，扫描范围5(。)～80(。)。 程序升温还原(H 一TPR)在自建程序升温反 应装置上进行，装样量50 mg，200 oC使用Ar吹扫约 1 h，待基线走稳后开始TPR实验。还原气为5％Hz— Ar混合气，气体流速为30 mL·min～，升温速率为 10℃ ·min。。，耗氢量通过 TCD检测。 1．3 催化剂反应性能评价 采用固定床反应装置(北京拓川有限责任公司 生产)评价催化剂活性，不锈钢反应管内径 12 mm， 催化剂装填量1．67 g，与大小相同的石英砂等体积 混合后装入床层恒温区。400℃常压H：还原 6 h， 降温至200℃，切换成合成气，升温至反应温度。反 应条件：凡(H )：n(CO)=2，空速 1 000 h～，压力 2．0 MPa，温度220℃。反应达到稳态后，分别在冷 阱和热阱中收集液相和固相产物。反应产物采用岛 津 GC一2014型气相色谱仪在线或离线检测。反应 尾气中 CO、CO 和CH 由TCD检测器在线检测，色 谱柱为 TDX一01柱；气态烃由 FID检测器在线检 测，色谱柱为A1 O 柱；油相采用FID检测器离线分 析，色谱柱为OV一101毛细管柱。 2 结果与讨论 2．1 载体和催化剂的结构参数 表1为载体SiO 和Co／SiO 催化剂的结构参数。 表 1 Co／SiO：催化剂和载体 SiO：的结构参数 Table 1 Structure parameters of Co／SiO2 catalysts and SiO2 support 从表1可以看出，随着干燥温度升高，催化剂的 比表面积、孔容和平均孔径均先增大后减小。其中， 干燥温度90℃的Co／SiO 一90催化剂具有最大的 比表面积、孔容和平均孔径。 相比于载体，催化剂的比表面积和孔容降低，是 由于引入的钴填充或堵塞了载体的部分孔道所致。 赵红霞等 考察了载体焙烧温度对催化剂性能的 影响，发现随着焙烧温度的升高，载体的比表面积急 剧下降，而平均孔径逐渐增大，认为载体存在大量微 孔时，负载活性组分钴后，部分微孔被堵塞，使催化 剂比表面积减小，平均孔径增大。随着干燥温度升 高，催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均呈现火山 形曲线变化，是由于改变干燥温度，会改变催化剂中 钴的分布状态，导致催化剂结构发生变化。 图1为用 BJH法从 N 吸附等温线计算得到的 载体SiO 和Co／SiO：催化剂的孔径分布。从图1可 以看出，Co／SiO 催化剂和SiO 载体的孔径分布主要 集中在(2—9)nm，约在5．7 nm处具有最大值，但相 对于载体SiO：，各Co／SiO 催化剂的孔径<5．7 am的 l6 2011年第1O期 孔容明显降低，是催化剂中的部分小孔被负载的钴填 充或封堵所致 ]，而孔径 >5．7 nm的孔容增加，是分 布在载体表面的 Co，0 颗粒问隙造成。 图 1 Co／SiO2催化剂和载体 Si()2的孔径分布 Figure 1 Pore diameter distribution of Co／SiO2 catalyst and SiO2 support 2．2 催化剂表面形貌 对不同干燥温度制备的 Co／SiO 催化剂进行 SEM表征，结果如图2所示。从图2可以看出，干燥 温度对钴的分布影响明显，其原因是在干燥过程中， 作为溶剂的水挥发速率和干燥时问受干燥温度影响 大，导致钴在载体外表面和孔内的分布发生变化。 Co／SiO，一50催化剂需要 72 h才能完全干燥，Co／ SiO 一70催化剂需要 48 h才能完全干燥，而 Co／ SiO2—90、Co／SiO2—100和c0／si02—120催化剂12 h 内就完全干燥。低温(≤70 cC)干燥时，催化剂颗粒 长时间处于湿润状态，有利于钴扩散进入载体内部 孔道，催化剂中钴主要分布在孔道内部；干燥温度提 高至90℃及以上时，催化剂干燥速率加快，不利于钴 向载体孔道内部扩散，使分布在载体外表面的钴量增 加，催化剂中钴主要分布在载体表面。Co／SiO2—120、 Co／SiO，一100、Co／SiO，一90和 Co／SiO，一70催化剂 中出现了粒径较大的Co3O 颗粒，Co／SiO 一120和 Co／SiO 一100催化剂中 Co，0 颗粒排布密集，有粘 结团聚的现象，这些 Co，0 聚集体中的间隙可能是 图1所观察到的大孔来源；Co／SiO 一90中c0，O4颗粒 大小较均匀，在载体表面分散性良好；而Co／SiO2—50 中co O4颗粒粒径很小，大部分钴可能进人了孔道 内部。 ■ ■ ■ 誓 图2 不同干燥温度制备 Co／SiO2催化剂的SEn 照片 Figure 2 SEM images of Co／SiO2 catalysts prepared at different dry temperature 2．3 催化剂物相 图3为不同干燥温度制备的Co／SiO 催化剂的 XRD图。 图3 Co／SiO2催化剂样品的XRD图 Figure 3 XRD patterns for Co／SiO2 catalysts 从图3可以看出，催化剂在20=31．3(。)、36．8(。)、 44．7(。)、59．3(。)和65．9(。)均出现衍射信号峰，这 些均为 Co，O 的特征峰 ，说明钴物种以 Co 0 的 形式存在，而 20 22(。)的弥散峰是载体 SiO 的衍 射峰 。Co O 在 20=36．8(。)的最强特征峰随干 燥温度升高变得窄而尖，说明随干燥温度升高，分布 在载体表面的钴量增加，促进了Co O 的晶粒粒径 逐渐增大。 XRD的分析结果与 SEM对催化剂表面的 Co O 颗粒形貌观察结果一致，表明通过改变干燥 温度，可以控制钴与载体间相互作用程度，从而影响 催化剂结构和性能。 2．4 催化剂还原性能 图4为不同干燥温度制备的Co／SiO 催化剂的 H2一TPR谱图。 201 1年第 10期 胡亮华等：干燥温度对Co／SiO：费托合成催化剂结构和性能的影响 17 图 4 Co／SiO：催化剂样品的H2一TPR谱图 Figure 4 H2-TPR profiles of Co／SiO2 catalysts 由图 4可见，Co／SiO 催化剂上的钴 主要 以 Co O 形式存在，图中曲线均出现两个明显耗氢峰， 分别对应于 Co 0 的两步还原过程：Co O — Co0 对应第一个耗氢峰；CoO— co对应第二个耗氢 峰 ¨。还原温度升高到800℃没有出现其他的耗 氢峰，表明样品中未形成难还原的硅酸钴物种 ¨。 干燥温度对催化剂的还原行为影响明显，随着干 燥温度降低，钴物种的还原峰逐渐向低温方向移动， 说明降低催化剂干燥温度有利于催化剂的还原。是 由于低温干燥制备催化剂中的Co 0 晶粒粒径小， 在还原过程中，co 0 与氢气接触几率高，所以容易 还原。 2．5 催化剂的费托合成反应性能 Co／SiO 催化剂的费托合成反应性能结果见表2。 表 2 干燥温度对 Co／SiO 催化剂 费托合成反应性能的影响 Table 2 Influence of dry temperature on activity of Co／SiO2 catalysts for F-T synthesis 反应条件：220℃，2．0 MPa，n(H2)：n(CO)=2．0，1 000 h 从表 2可以看出，干燥温度对催化剂活性影响 明显，随着干燥温度的升高，CO转化率先升高后降 低，但对反应产物的选择性影响不大。Co／SiO：一90 的催化活性最好，CO转化率为81．7％，c 择性为 83．2％，甲烷选择性为9．9％。 图4结果表明，干燥温度越低，催化剂越容易被 还原，得到的金属态钴数量越多，即费托反应的活性 中心越多，但催化剂的物理吸附(表1)和SEM结果 (图2)表明，对于低温干燥制备的催化剂，较多的钻 进入孔道内部，阻碍了该部分金属钴与反应物分子 相接触和反应，降低了钴的有效利用率，导致催化剂 活性下降。高温干燥时，钻主要分布在载体的外表 面，但难于被还原成金属态的钴，也造成催化剂反应 活性下降。说明催化剂活性并非单纯由还原性决 定，只有在催化剂具有适当的还原性和较好的分散 度的情况下，才能表现出良好的催化性能。 3 结 论 (1)随着干燥温度升高，催化剂的部分性能发 生单调变化，如催化剂中的Co，O 的晶粒度变大，同 时还原峰温向高温方向移动。 (2)催化剂的部分性能对干燥温度的依赖关系 呈火山型曲线，随着干燥温度升高，催化剂的比表面 积和孔容均表现出先增加再减小的变化特征。 (3)低温干燥时，钴可以进入载体孔道内部，呈 均匀分布，因此，焙烧后形成的Co，O 晶粒度小，易 于还原，但由于进入孔道内的部分钴无法参与反应， 导致低温干燥催化剂的反应活性较低；高温干燥时， 钴主要分布在载体的外表面，以较大颗粒存在，并难 于被还原成金属态钴，也造成催化剂反应活性下降。 (4)干燥温度9O℃时制备的催化剂具有最好 的催化活性。 参考文献： [1]Khodakov A Y，Chu W，Fongarland P．Advances in the development of novel cobalt Fischer—Tropsch catalysts for synthesis of long—chain hydrocarbons and clean fuels[J]． Chem Rev，2007，107(5)：1694—1744． [2]Iglesia E．Design，synthesis，and use of cobalt—based Fischer— Tropsch synthesis catalysts[J]．Appl Catal A，1997，161：61— 78． [3]Dry M E．The Fischer—Tropsch process：1950—2000[J]． Catal Today，2002，71：227—241． [4]孙予罕，陈建刚，王俊刚，等．费托合成钴基催化剂的研 究进展[J]．催化学报，2010，31(8)：919—936． Sun Yuhan，Chen Jiangang，Wang Jungang，et a1．The devel— opment of cobalt--based catalysts for Fischer—Tropsch synthe·- sis[J]．Chinese Journal of Catalysis，2010，31(8)：919— 936 18 工 业 催 化 2011年第 10期 [5]石玉梅，姚楠，卢春山，等．用于费一托合成的高分散型 钴基催化剂[J]．化工进展，2009，21(10)：2044—2052． Shi Yumei，Yao Nan，Lu Chunshan，et a1．Hishly dispersed supported CO catalysts for Fischer—Tropsch synthesis[J]． Chemical Industry and Engineering Progress，2009，21(10)： 2044—2052． [6]赵红霞，陈建刚，孙予罕．载体焙烧温度对Co／ZrO：催化 剂催化F—T合成反应的影响[J]．催化学报，2003，24 (12)：933—936． Zhao Hongxia，Chen Jiangang，Sun Yuhan．Effect of calcina- tion temperature of support on catalytic performance of Co／ ZrO2 for Fischer—Tropsch synthesis[J]．Chinese Journal of Catalysis，2003，24(12)：933—936． [7]霍全，窦涛，潘惠芳，等．HL／HW复合沸石对烃类催化裂 化催化剂性能的影响[J]．催化学报，2009，30(9)：907— 912． Huo Quan，Dou Tao，Pan Huifang，et a1．Effects of HL／HW composite zeolite on the performance of hydrocarbon catalytic $} { 信廛与瓣 c e cracking catalyst[J]．Chinese Journal of Catalysis，2009，30 (9)：907—912． [8]Reubroycharoen P，Vitidsant Y，Ⅱu Y，et a1．Highly active Fischer-Tropsch synthesis CO／ SiO2 catalysts prepared from microwave irradiation[J]．Catal Comm，2007，8：375—378， [9]肖翠微，史士东，纪任山，等．费托合成蛋壳型钴基催化 剂的制备及表征[J]．煤炭科学技术，2007，35(6)：69— 71． Xiao Cuiwei，Shi Shidong，Ji Renshan，et a1．Preparation and features of Fisher-Tropsch synthetic eggshell cobalt catalyst [J]．Coal Science and Technology，2007，35(6)：69-71． [10]Kogelbauer A，Goodwin J G，Oukaci R．Rutheniumpromo- tion of Co／A12 O3 Fischer-Tropsch catalysts[J]．J Catal， 1996，160(1)：125—133． [11]Zhou W，Chen J G，Fang K G，et a1．The deactivation of CO／ SiO2 catalyst for Fischer—Tropsch synthesis at different ratios of H2 to CO[J]．Fuel Process Technology，2006，87 (7)：609—616． 煤制乙二醇技术通过验收 2011年7月6日，由中科院组织和福建物质结 构研究所牵头实施的国家科技支撑计划重点项目 “煤制乙二醇的工业技术”在北京通过科技部组织 的专家验收。 该项目开发了煤制乙二醇用系列催化剂的规模 化制备技术，形成 300 t·a 催化剂生产能力，为 200 kt·a 级煤制乙二醇工业示范提供了保障。成 功开发了新一代煤制乙二醇用高分散和低负载量的 { 高效贵金属Pd基脱氢催化剂和羰基合成催化剂，新 型无铬酯加氢催化剂；开发了脱氢净化、羰基合成、 酯加氢和高效喷淋等工艺技术，实现了关键工艺技 术放大与技术集成，形成200 kt·a 煤制乙二醇工 业示范的成套工艺技术；建成了世界上第一套 200 kt·a 煤制乙二醇工业示范装置，并实现了投 产运行，乙二醇产品达到国标(GB4649—2008)优级 品。 WXVW．chemsino．COB 201】一07一l】 美国催化剂市场将年增2．5％ 据BCC研究公司的报告显示，未来5年美国石 油和化工催化剂市场的年均复合增长率为2．5％， 从2010年的4l亿美元增加至2015年的46亿美 元。BCC研究公司同时预测了美国一些主要催化 剂市场的增速，其中，化学加工催化剂市场的年均复 合增长率为2．3％，从 2010年的近 l4亿美元增加 至2015年的15亿美元；聚合催化剂市场的年均复 合增长率为2．7％，从2010年的 13亿美元增加至 2015年时的近 l5亿美元；炼油催化剂市场的年均 复合增长率为2．5％，从2010年的 l4亿美元增加 至2015年时的16亿美元。 www．chemsino．com 2011一O7一l】