桂林西瓜霜系列产品的红外光谱分析

第 32卷 ，第 8期 2 0 1 2年 8月 光 谱 学 与 光 谱 分 析 Spectroscopy and Spectral Analysis Vo1．32，No．8，pp2105—2109 August，2012 桂林西瓜霜系列产 品的红外光谱分析 黄冬兰 ，陈小康 ，徐永群 ，孙素琴 ，周 群 ，卢文贯 1．韶关学院化学系，广东 韶关 512005 2．清华大学化学系，北京 100084 摘 要 采用红外光谱法、二阶导数红外光谱法和二维相关红外光谱法，对桂林西瓜霜系列产品进行了快 速无损比埘分析研究。结果明，同一生产厂家不同品种的西瓜霜在红外光谱上差异较显著，所添加辅料的 类型和含量有所不同。在一维红外谱图上，西瓜霜喷剂、西瓜霜胶囊在 638和 616 cm1处有明显的硫酸钠 的特征峰；西瓜霜清咽含片、西瓜霜喉宝含片和西瓜霜润喉片的红外光谱中，能明显地看到蔗糖、糊精等辅 料的特征峰，其中西瓜霜润喉片的红外谱图与蔗糖的红外谱图非常相似，说明西瓜霜润喉片中所添加的蔗 糖较多。而在二维红外谱图上，由于五种西瓜霜的 自动峰及相关峰峰簇的位置和数量和峰的相对强度的不 同，其差别体现得更为明显和直观。应用红外光谱、二阶导数红外光谱和二维相关红外光谱技术 ，不仅可以 提供西瓜霜系列产品主要化学成分的相关信息，还可以对各产品所添加的辅料类型和含量进行分析和指认。 因此，红外光谱法是考察中药资源的一种简便 、快速、直观、有效的方法。 关键词 桂林西瓜霜；二维相关红外光谱技术；鉴别 中图分类号：0657．3 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2012)08—2105—05 引 言 西瓜霜为葫芦科植物西瓜的成熟新鲜果实与芒硝(硫酸 钠)经加工制成。而桂林西瓜霜则是由西瓜霜、青黛、大黄、 黄连、黄柏、山豆根等 14味药组成，具有清热解毒、消肿止 痛的功效 ，临床上用于风热上攻、肺胃热盛所致的乳蛾、喉 痹、口糜，急慢性咽喉炎，扁桃体炎，口腔溃疡等症_1]。 2010年版《中国药典》中桂林西瓜霜的鉴别主要采用理 化鉴别法，如用沉淀反应来检验桂林西瓜霜中的芒硝 (硫酸 钠)，用薄层色谱法(TLC)鉴别法鉴别青黛、大黄、黄连、黄 柏等组分 ，用高效液相色谱法(HPLC)测定黄柏和黄连中盐 酸小檗碱的含量。这些方法中沉淀反应只能判断 S02 的有 无，TLC和 HPLC需要对原样品进行预处理 ，既耗时又耗试 剂且操作繁琐，且其只能鉴定桂林西瓜霜中的一种或几种成 分。但桂林西瓜霜是复杂的混合体系 ，其药效是多种组分协 同作用的结果，因此，对它的鉴别不是一两种有效成分含量 测定合格就行 ，也不是有效成分含量越高越好 ，必须符合中 医辨证施治的原则。红外光谱法能够对中药的全组分进行测 定，反映整个体系的细节信息，更具整体性，因而更适用于 中药、食品等复杂混合体系的整体分析[2 ]。本工作采用基 于一维红外光谱 、二阶导数谱和二维相关红外光谱的红外光 谱“三级鉴定”技术[5-8]，测定 了桂林三金药业股份有限公司 的西瓜霜系列产品的红外光谱图，根据它们的红外特征谱均 可以达到各商品的鉴别和所添加辅料类型的鉴定。此种鉴别 方法与传统鉴别方法相比更直观、更简单。 1 实验部分 1．1 样品 实验所测定的桂林西瓜霜系列产品如表 1所示，样品均 为市售产品，产于广西桂林三金药业股份有限公司。 1．2 仪器 傅里叶变换红外光谱仪为 Perkin Elmer公司的 Spec— trum One光谱仪，采用 DTGS监测器。光谱分辨率 4 cm ， 测量范围 4 000~400 cm～，每个样品累计扫描 16次。扫描 时扣除 H20和 C02的干扰。变温附件为 Love Control公司 的 Portable Controller可编程温度控制单元(50—886型)，控 温范围：50~120。C，每隔 lO℃进行一次红外光谱扫描，升 温速率为 2℃ ·min 。 收稿日期：2012—01—06。修订日期：2012—03—15 基金项目：国家自然科学基金项目(21071099)~广东省科技计划项目(2006B35630010)资助 作者简介：黄冬兰，1983年生，韶关学院化学系讲师 e-mail：lantern1227@163．com *通讯联系人 e-mail：chk5710@126．com 2106 光谱学与光谱分析 第 32卷 1．3 数据处理 二阶导数谱 的获得采用 Perkin Elmer公 司 Spectrum v5．0．1操作软件，平滑点数为 13。 二维相关红外光谱的获得采用清华大学分析中心红外光 谱 自行的二维相关分析软件。 2 结果与讨论 2．1 西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊的红外光谱分析 图 1是西瓜霜喷剂、西瓜霜胶囊与无水硫酸钠的红外光 谱图。从图中我们可以看到，无水硫酸钠在 400~4 000 cm 波数范围内具有l 123，637，616 cm 三个明显的特征峰(见 图 lc)，西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊的 638和 616 cm 吸收峰 也比较明显，这可能是西瓜霜中的硫酸钠的特征吸收峰，可 初步推断西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊中均含有硫酸钠晶体。另 外 ，从图 ln和图 16中我们可以清楚看到，西瓜霜喷剂和西 瓜霜胶囊的一维红外光谱还具有 1 627，1 426，1 130，947， 873，826，465 cm 等一系列共有峰，这说明它们的组分具 有一定的相似性 。但是 ，两者在峰形状 、峰位置也具有一定 的差异，如 ：西瓜霜胶囊在 3 676，1 018，669 cm 波数处均 有尖强峰，而西瓜霜喷剂的这些吸收峰均不明显，这说明西 瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊本身所含的物质是不一致的。 4000 3 000 2 000 l 500 1 000 W ave number／cm Fig．1 b： FnR spectraofwatermelonfrost spray andwatermelonfrost capsule 。：Watermelon frost spray； Watermelon~rost capsule；c：Na2 s()4 二阶导数谱可以在一定程度上剥离谱图的重叠峰，减少 谱图的叠加 ，提高谱图的分辨率。因此 ，进一步采用二阶导 数谱来分析西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊，以便得到更多的内在 信息。图2是西瓜霜喷剂、西瓜霜胶囊与硫酸钠的二阶导数 谱。从图2中可以明显地看到，西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊均 具有无水硫酸钠晶体的 l 162，638，616 cm一 三个特征峰， 这可进一步说明西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊均含有硫酸钠。但 两者的 1 162，638，616 cm 峰的相对强度有所不同，西瓜 霜喷剂的该特征峰的相对强度明显高于西瓜霜胶囊，可以推 断出西瓜霜喷剂中硫酸钠的相对含量要比西瓜霜胶囊的高， 即西瓜霜喷剂中所含的西瓜霜要比西瓜霜胶囊的多，这与西 瓜霜喷剂的治疗效果优于西瓜霜胶囊是一致的。从图2n和 26中还可以得 出，虽然西瓜霜喷剂和西瓜霜胶囊都具有 1 131，1 078，945，873，826 cm- 等 5个共有峰 ，但两者的 二阶导数谱仍存在一些明显的差异，西瓜霜胶囊具有明显的 669，535，465，451，439，424 cm- 等一系列吸收峰，但西 瓜霜喷剂不具有这些吸收峰，这说明西瓜霜胶囊中含有一些 西瓜霜喷剂所没有的物质，这些物质的确定有待进一步的分 析研究。 l 2lO l 000 800 600 400 W ave number／cm" Fig．2 Second derivative spectra of watermelon frost spray and watermelon frost capsule (a)：W atermelon frost spray； (b)W atermelon{rost capsule；(c)：Na2S()4 2．2 西瓜霜清咽含片、西瓜霜喉宝含片和西瓜霜润喉片红 外光谱分析 图 3是桂林西瓜霜系列产品西瓜霜清咽含片、西瓜霜喉 宝含片和西瓜霜润喉片的在 400 l 800 cm 波段范围内一 维红外光谱图。由于三者在生产的过程中需加人大量的辅料 (如糊精 、蔗糖等)使其成片状，西瓜霜的含量相对较少 ，辅 料的特征峰将西瓜霜的特征峰掩盖，因此在图 3中没有观察 到无水硫酸钠的吸收峰。此外，从图中可以看到西瓜霜清咽 含片(见图3a)和西瓜霜喉宝含片(见图3b)的一维红外光谱 比较相似，两者峰形与糊精(见图 3e)的峰形非常相似，这说 明两者可能添加了糊精作为辅料。从图 3。和 36中还有明显 的 990(993)cm1的特征峰，这可能是 由于添加 了少量的蔗 糖所产生的。而西瓜霜润喉片的一维红外谱图却与前两者相 差较大，将其与蔗糖的红外谱图(见图3d)比较发现，西瓜霜 润喉片的红外谱图(见图3c)与蔗糖的红外谱图几乎一致，说 明西瓜霜润喉片中添加了大量的蔗糖作为辅料 ，使得西瓜霜 ou——嚣o_10∞o《 口霉 Jo∞o《 2108 光谱学与光谱分析 第 32卷 880，940，965，990，1 020和 1 075 cm1处出现 5个明显的 自动峰，其中1 075 em- 处的自动峰最强。西瓜霜喉宝含片 [见图5(d)3在885，935，985，1 055 em- 处出现4个明显的 自动峰，其中985 cIn1处的自动峰最强。西瓜霜润喉片[见 图5(e)]在890，928，975，1 035，1 080 em- 处出现 5个明 显的自动峰，其中 975 cm_1处的自动峰最强 此波段范围内 二维相关红外谱图的差异进一步说明五者的糖类物质存在很 大的差异。 3 结 论 利用一维红外光谱、二阶导数谱及二维相关红外光谱分 别对桂林西瓜霜系列产品进行了分析。结果表明，在一维红 外谱图上，西瓜霜喷剂、西瓜霜胶囊在 638和 616 cm 处有 References 明显的硫酸钠的特征峰，而西瓜霜清咽含片、西瓜霜喉宝含 片和西瓜霜润喉片的红外光谱中没有硫酸钠的特征峰，这说 明西瓜霜喷剂、西瓜霜胶囊所含的西瓜霜的量较大，而西瓜 霜清咽含片、西瓜霜喉宝含片和西瓜霜润喉片中所含的西瓜 霜较少，且被所添加辅料的特征峰掩盖。从西瓜霜清咽含 片、西瓜霜喉宝含片和西瓜霜润喉片的红外光谱中，能明显 地看到蔗糖、糊精等辅料的特征峰，其中西瓜霜润喉片的红 外谱图与蔗糖的红外谱图非常相似，说明西瓜霜润喉片中添 加了大量的蔗糖。而在二维红外谱图上，由于五种西瓜霜的 自动峰的位置、数量和峰的相对强度的不同，其差别体现得 更为明显和直观。一维红外光谱、二阶导数谱及二维相关红 外光谱共同组成 了红外三级鉴定，三者互为补充，互为佐 证 ，为桂林西瓜霜的质量监控提供了新的有效方法。 [1] Pharmacopoeia Committee of Ministry of Health，the People s Republic of China(中华人民共和国药典委员会)．Pharmacopeia of the Peo— pie’sRepublic ofChina(中华人民共和国药典)．(V_01．I)．Beijing：ChemicalIndustry PressC[t京：化学工业出版社)，2010． [2] BAI Yan，SUN Su-qin，LI Jun，et al(白 雁，孙素琴，李 军，等)．Chinese Traditional Patent Medicine(中成药)，2005，27(5)：544． [3] XU Rong，SUN Su-qin，XIN Shi-guang，et al(徐 荣，孙素琴，辛士光，等)．Journal of Infrared and Millimeter Waves(红外与毫米波学 报)，2010，29(5)：325． [4] WEI Ji—ping，SHAO Chun-fu，LI Chang-wen，et al(魏纪平，邵春甫，李长文，等)．Liquor-making Science and Technology(酿酒科技)， 2010，(6)：51． [5] TUYa，BAI Jin-liang，ZHOUQun，et al(图 雅，白金亮，周 群，等)．Chinese Journal ofAnalyticalChemistry(分析化学)，2011，39 (4)：481． [6] wu Y w，Sun S Q，Zhao J，et a1．Journal of Molecular Structure，2008，883--884：48． [73 Yao x，Peng Y，Zhou Q，et a1．Journal of Molecular Structure，2010，974：161． [8] Li Dan，Jin Z X，Zhou Q，et a1．Journal of Molecular Structure，2010，974：68． Infrared Spectroscopic Analysis of Guilin W atermelon Frost Products HUANG Dong-lan ，CHEN Xiao-kang“，XU YonN-qunI，SUN Su-qinz，ZHOU Qun2，LU Wen-guan 1．Department of Chemistry，Shaoguan College，Shaoguan 512005，China 2．Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China Abstract The objective of the present study is to analyze different products of Guilin watermelon frost by Fourier transforlTl in— frared spectroscopy(FrIR)，second derivative infrared spectroscopy and two-dimensional correlation spectroscopy(2D-IR)un- der thermal perturbatiom The structuraIinformation of the samples indicates that samples from the same factory but of different brands had some dissimilarities in the IR spectra，and the type and content of accessories of them were different compared with conventional IR spectra of samples，peaks at 638 and 616 cm一 all arise from anhydrous sodium sulfate in watermelon frost spray and watermelon frost capsule；the characteristic absorption peaks of the sucrose，dextrin or other accessories can be seen clearly in the spectra of waterm elon frost throat-- clearing buecal tablets，waterm elon frost throat tablets and waterm elon frost 1ozenge． And the IR spectra of watermelon frost lozenge is very similar to the IR spectra of sucrose，so it can be easily proved that the content of sucrose in waterm elon frost lozenge is high．In the 2D-IR correlation spectra，the samples presented the differences in the position，number and relative intensity of autopeaks and correlation peak clusters．Co nsequently，the macroscopical finger— print characters of FTIR，second derivative infrared spectra and 2E卜IR spectra can not only provide the information about main chemical constituents in medical materials，but also analyze and identify the type and content of accessories in Guilin waterm elon frost．In conclusion，the multi-steps IR macro-fingerprint method is rapid，effective，visual and accurate for pharm aceutical re— search． 第8期 光谱学与光谱分析 2109 Keywords Guilin watermelon frost；Two-dimensional correlation spectroscopy(2D-IR)；Identification *Corresponding author (Received Jan．6，2012；accepted Mar．15，2012) 《光谱学与光谱分析》投稿简则 《光谱学与光谱分析》是由中国科协主管，中国光学学会主办，钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学 共同承办的专业学术期刊。国内外公开发行 ，从 2004年起为月刊，大 16开本 ，2012年仍为月刊，每期 288页。《光谱学与光谱 分析》主要报道我国光谱学与光谱分析领域内具有创新性科研成果，及时反映国内外光谱学与光谱分析的进展和动态；发现并 培育人才；推动和促进光谱学与光谱分析的发展。为科教兴国服务。读者对象为从事光谱学与光谱分析的科研人员、教学人 员、分析测试人员和科研管理干部。 栏目设置和要求 1． 要求具有创新性的研究成果，一般文章以 8000字(包括图表、参考文献、作者姓名、单位和中文、英文摘要， 下同)为宜。 2．研究简报 要求在前人研究的基础上有重大改进或阶段性研究成果，一般不超过 5000字。 3．评述与进展 要求评述国内外本专业的发展前沿和进展动态，一般不超过 10000字。 4．新仪器装置 要求介绍新型光谱仪器的研制、开发、使用性能和应用，一般不超过 5000字。 5．来稿摘登 要求测试手段及方法有改进并有应用交流价值 ，一般以 3000~4000字为宜。 稿件要求 1．投稿者请经本刊编委(或历届编委)一人或本专业知名专家推荐，并附单位保密审查意见及作者署名顺序，主要作者介 绍。文章有重大经济效益或有创新者，请说明，同时注明受国家级基金或国家 自然科学基金资助情况。 2．来稿要观点明确、数据真实可靠、层次分明、言简意明、重点突出。来稿必须是网上在线投稿 (含各种符号和外文字母大 写、小写、正体、斜体；希腊字母、拉丁字母；上角、下角标位置应标清楚)。中文摘要以300字为宜，英文摘要以2000字符(相当 于 300个英文单词)为宜 ；另附关键词。要求来稿应达到“齐、清 、定”，中文、英文文字通顺 ，方可接受送审。 3．为了进一步统一和完善投稿方式、缩短发表周期 ，本刊在 2007年 7月 1日以后。不再接收以邮寄方式或 e-mail方 式的投稿，只收网上在线投稿。严禁“一稿多投”，对侵权、抄袭、剽窃等学术不端行为，一经发现，取消三年投稿资格。 4．文中插图要求完整，图中坐标 、线条、单位、符号、图注等应标注准确、完整。如作者特殊要求需出彩色插图者，必须 在投稿时事先加以说明，并承担另加的彩印费用 。图幅大小：单栏图 7．5cm(宽)×6cm(高)；双栏图：14cm(宽)×6cm(高)；图中 数字、图题、表题全部用中文、英文对照，图中数字、中文、英文全用 6号字(电子文档中除实物图外，曲线图尽可能用 Ma tlab， Excel，Visio或 Origin等软件制作，稿件中图片的原图随电子版修改稿一同发送到本刊的修改稿专用邮箱)。 5．文中出现的单位必须按“中华人民共和国计量标准”及有关 GB标准缮写。物理量符号一律用斜体，单位符号和词 头用正体字母。 6．名词术语 ，请参照全国科学技术名词规定缮写。 7．参考文献 ，采用顺序编码制，只列主要文献 ；以 15~20条为宜。内部资料、私人通讯、未经公开发表的一律不能引用。 日文、俄文等非英文文献，请用英文表述 ；中文文献和中文图书采用 中、英文对照表述 ，文献缮写格式请参照本刊。 8．请在投稿第一页左下角写明投稿联系人的电话和两个 e-mail，以便及时联系。 稿件处理 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