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几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响

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几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响 76 火炸药学报 ChineseJournalofExplosives8LPrope¨ants 第28卷第1期 2 OO5年2月 几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响 李 艺1’2,惠君明1 (1.南京理工大学化工学院,江苏南京210094;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900) 摘 要:利用差示扫描量热法(DSC)研究了添加剂作用下硝酸铵(AN)的晶型转变和热分解规律,探索了添加剂对提 高AN常温安定性和高温热活性的途径和机理。结果表明,几种有机添加剂在常温条件下削弱了AN的晶变热效应, 对...
几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响
76 火炸药学报 ChineseJournalofExplosives8LPrope¨ants 第28卷第1期 2 OO5年2月 几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响 李 艺1’2,惠君明1 (1.南京理工大学化工学院,江苏南京210094;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900) 摘 要:利用差示扫描量热法(DSC)研究了添加剂作用下硝酸铵(AN)的晶型转变和热分解规律,探索了添加剂对提 高AN常温安定性和高温热活性的途径和机理。结果明,几种有机添加剂在常温条件下削弱了AN的晶变热效应, 对AN具有晶型稳定作用;加入木粉、棉纤维、HsPo。、KCl、K。Cr。0,使AN放热温度提前,释能突发性增强,能够促进 AN在高温条件下的热分解。 关键词:无机化学;硝酸铵;差示扫描量热法;添加剂;热分解 中图分类号:TJ55;TQ564.4+2 文献标识码:A 文章编号:1007—7812(2005)01—0076一05 EffectofSeveralAdditivesonThermalCharacteristicsofAmmoniumNitrate LIYil¨,HUIJun—min91 (1.ChemicalEngineeringSchool,NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing210094,China; 2.InstituteofChemicalMaterial,CAEP,Mianyang621900,China) Abstract:Thecrystaltransformationandthermaldecompositionruleofammoniumnitrate(AN)withadditjveswere studiedbyusingdifferentialscanningcalorimetry(DSC).Thewayandthemechanismofenhancingthestabilityof ANundernormaltemperatureandstimulatingitsthermalactivityunderhightemperatureweresearched.The experimentalresultsprovedthatsomeorganicadditiveshaveastabilizingeffectonANcrystalphasewhichis indicatedbythefactofdecreasingthethermaleffectofcrystaltransformation.Theseadditives,includingsawdust, cottonfibre,phosphonicacid,potassiumchlorideandpotassiumbichromateacceleratedthethermaldecompositionof 』LNunderhightemperatureandmadetheexothermictemperatureadvanceandenergyreleasingenhancemore abruptly. Keywords:inorganicchemistry;ammoniumnitrate;differentialscanningcalorimetry;additive;thermal decomDosition 引 言 硝酸铵(AN)作为工业炸药的重要原料,具有 来源丰富、成本低廉等优点。但由于AN吸湿性强、 容易结块以及多晶现象等物理特性,在很大程度上 暴露了其性能的不完善,随着硝酸铵的广泛使用,其 防吸湿、防结块研究一直是现代工业炸药领域研究 的重要课,各国研究人员提出了许多改善措 施n_3],如加入表面活性剂降低其表面活性,提高憎 水性;用有机物涂覆硝酸铵颗粒表面;对硝酸铵进行 膨化改性等。另一方面,由于AN是一种钝感的弱爆 炸物,作为炸药的主要成分,考虑在生产、贮运温度 环境下安定性的同时,还要提高其在高温状态下的 爆炸能力。实现的途径是提高AN在高温状态下的 热活性,而所有促进AN分解的添加剂都有相应的 催化作用。 本文通过DSC实验研究了在几种添加剂作用 下AN的热稳定性,并探讨了添加剂的作用机理。 1 实验 1.1仪器与样品制备 仪器为日本ShimadzuDSC一50,温度最高设定 为400℃,升温速率为10℃·min~,选用不锈钢密封 池,工作气氛为氮气,氮气流量20m1.min~。 含有机添加剂的AN样品是通过充分研磨使液 态有机物均匀包覆AN,或AN浓溶液与多孔有机物 收稿日期:2004一07—13 作者简介:李艺(1977一),女,硕士,助理工程师,主要从事火工品研制工作。 万方数据 Administrator 高亮 第28卷第1期 李 艺,惠君明:几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响 77 充分搅拌,均匀混合后烘干,添加剂用量为10%。含 无机添加剂的AN样品是通过添加剂与AN在水溶 液中共同结晶后烘干制成,添加剂用量为5%。每个 密封池样品用量O.7~O.8mg。 由于密封池样品用量很小,为避免添加剂与 AN混合不均匀,对部分样品进行重复性试验,改进 了样品制备手段。如添加剂为石蜡的44样品,由于 石蜡与AN均为固态,不易混合均匀,采用的方法是 ≥ 暑 ≈ 罩 @ 12 10 8 毫6 吾 §4 2 0 .2 ≥ 暑 j 罩 Q) 0 50 100150200250300350400 Ⅳ℃ ≥ 要 它 奢 ≥ 暑 专 b 将石蜡倒人乙酸乙酯中,在甘油浴中加热,使石蜡完 全溶解,再将烘干研细的AN倒人上述混合液中,迅 速搅拌溶液使石蜡充分包裹AN,然后加热到80℃左 右,使乙酸乙酯完全挥发。 1.2实验结果与讨论 图1和表1中列出了加入添加剂后AN的DSC 差热图谱及相关数据。 AN有5种热力学稳定晶体结构,可以看出,前 n℃ 0 —10 2 O .2 100 200 300 400 n℃ 0 100 200 300 1,c 图l AN的DSC图谱 ≥ 暑 b 望 鼢 勺 0 50 100150200250300350400 ∥℃ 0 50 100150200250300350400 ∥℃ Fig.1DSCspectrumofammoniumnitrate 2 O 8 6 4 2 0 2 6 5 4 3 2 l O 6 4 2 0 8 6 4 2 O 2 k乒gjp/_D日 万方数据 78 火炸药学报 第28卷第l期 表1 AN的DSC图谱数据 Table1 DSCdataofammoniumnitrate 序号 添加剂 T嗳l 7‘c Jr暖2 }_e T吸3 l『e T嗳4 fLc T放1 rc T故2 |‘e T放3 |。c O 无 57.25 96.15 134.13170.21 1 木粉 85.oo 2 棉纤维 88.42 124.50152.59 3 柴油 86.oo 4 石蜡 84.05 124.51155.30 5 真空泵油 88.19 126.26160.28 6 石蜡+硝酸酯 125.25166.25 7 真空泵油+硝酸酯 82.40 123.50162.25 8 KCl 126.84151.70 9 H3P04 10 K2C。207 86.82 132.12164.96 11 KCl0。 一 105.65133.43163.81 299.90 213.36 239.64 292.19 282.OO 335.01 265.25 277.00 258.16 289.94 223.87 292.26 注:71。为AN的起始放热温度。 3个吸热峰分别为AN晶型Ⅳ甘Ⅲ、Ⅲ㈢Ⅱ、Ⅱ甘I 转变的结果,第4个吸热峰是由于AN熔化引起的。 从第5个峰开始为放热峰,04纯AN的放热峰值温 度299.90℃,放热量1824J屈。 14样品出现3个放热峰,总放热量为2530. 52J/g,与04AN相比,第一个放热峰提前到213. 36℃。24样品出现两个放热峰,总放热量为2260J/ g,它的第一个放热峰提前到239.64℃。可以看出,木 粉和棉纤维对硝酸铵具有较强的热催化作用,放热 峰多,放热量大,能够提高硝酸铵在高温区的热活 性,其中木粉比棉纤维具有更好的敏化效果。 34和44样品的峰值温度分别为292.19、282. 00℃,比纯AN都略有提前,但放热量较小,5#样品 的放热峰集中在335.01℃滞后于纯硝酸铵的299. 90℃。由此可见,像柴油、石蜡这类液态烃类的有机 燃料并不能使硝酸铵的放热峰位置明显提前,真空 泵油甚至滞后。值得注意的是14~54样品的晶型转 变热效应(表1中未列出)非常小,说明上述有机添 加剂同时作为渗粉剂(疏水剂),对AN起到了晶型 稳定的作用。 加入硝酸酯(真空泵油/石蜡:硝酸酯一10:1) 的6#和74样品,放热峰的起始点和最大放热峰位置 都比44和5#样品有所提前,说明硝酸酯具有一定的 催化和敏化作用。 84样品有两个放热峰,起始放热位于244℃,第 一个放热峰出现在258.16℃,比纯AN提前了约 41℃。且放热量大,为2470J/g,能量释放剧烈,突 发性好,具有很高的热活性。9。样品的DSC图谱仅 出现一个峰,为放热峰,造成这一现象的原因可能是 添加H。PO。的量较大,在H+的作用下,AN在较低 温度下已经发生一定的反应,并不断加速,放出的热 量掩盖了低温阶段的晶变热和熔化热。该样品峰值 温度为289.94℃,起始放热温度为267℃,放热量为1 180J屈,比04AN放热峰提前了约10℃,且放热突 发性较好,但放热量较小。 混有重铬酸钾的10#样品初始放热温度由纯 AN的209℃提前至182℃,放热峰值温度由299.9℃ 提前至223.87℃。从放热初始开始,104样品就表现 得比纯AN放热更剧烈,峰宽比较狭窄。而纯AN显 得较为平缓,跨过209℃~299.9℃很大的温度范围 才达到放热峰值。然而混有高氯酸钾的11。样品,热 分解放热峰值温度与纯AN相比没有显著提前,且 放热峰宽更大,说明样品在高温下化学反应相对缓 慢,并不具有很高的热活性。 2 机理探讨 2.1 14~54样品的晶型稳定原因 在硝酸铵晶体中存在着氢键网络[4],NH才中的 氢原子和NO。一中的氧原子在第Ⅳ相(常温下)形成 二维方向上强度不同的氢键,而在第Ⅲ相中只有一 个方向上存在氢键。木粉和棉纤维属于纤维素类型 的有机物,都是含有高电负性氧原子的巨型分子。实 验中得到的结果是木粉和棉纤维中高电负性氧原子 参与破坏原有的氢键网络,但由于它们自身的空间 影响,使得硝酸铵晶体在升温时来不及发生体积和 蛇7n n丛曲 0 5 3凹约∞ :一9 6 5 9 7 1 O 3 4 7 2 4八一加∞牡捣毖弱加孔孔孙璩加 万方数据 第28卷第1期 李 艺,惠君明:几种添加剂对硝酸铵热稳定性的影响 79 结构变化较大的Ⅳ相到Ⅲ相转变,而改为比较容易 的Ⅳ相到Ⅱ相转变。 由于AN具有极性高能表面及毛细管吸附作 用[5],导致AN颗粒极易吸收空气中的水分。柴油、 石蜡和真空泵油属于有机疏水剂,它们都能有效地 降低AN的吸湿性,从而消除水份对硝酸铵晶型转 变的影响。 2.2高温条件下添加剂的催化机理 2.2.1木粉、棉纤维、柴油、石蜡、真空泵油催化机理 木粉和棉纤维属于固体碳氢化合物,主要由纤 维素构成,具有碳氢含量高、负氧平衡大的特点;密 度小,可调节爆炸体系的疏松程度;孔隙多,对体系 有气泡敏化作用。真空泵油、柴油和石蜡是液体碳氢 化合物,由高级烃类组成,它们在AN颗粒表面的包 覆和粘滞流动,利于体系热点的形成,达到敏化的效 果。 AN在常温下发生缓慢分解生成氨和硝酸。一 般认为,导致AN分解的催化物是硝酸的热分解产 物(二氧化氮和水),而氨是AN分解的阻化剂[6]。二 氧化氮分子中含有奇数个电子,具有很高的活性。由 于NO:的特性,NO:参加了从有机分子中去氢生成 烷基的反应[7]: RH+N02——-R·+HONO R—H键愈弱,反应愈易于进行。当与醛类反应 时,R—H键比烃中的键弱得多。因此,醛发生氧化 的温度比对应的烃氧化时的温度低得多,而木粉和 棉纤维等碳水化合物大多带有羟基和醛基。这也可 以用来解释前面的实验结果,即加入木粉和棉纤维 后的AN放热峰比加入像真空泵油、柴油、石蜡等有 机烃添加剂的AN放热峰位置提前。 实验发现,加入真空泵油的5#样品放热峰滞 后,其原因是因为真空泵油是原油经减压蒸馏所得 的润滑油馏分,经溶剂脱蜡、溶剂精制及白土精制, 并加入适量抗氧剂而制得。其饱和蒸汽压低,不易挥 发,因而不易与硝酸铵分解气体形成均相反应体系, 尤其是加入抗氧剂后,更不易于被硝酸铵分解的 NO。气体氧化。而柴油本身作为燃烧性能好、热值 高的有机燃料,其挥发点比机油低,同时不含抗氧 剂,因此放热峰比真空泵油和纯硝酸铵都提前。 2.2.2硝酸酯催化机理 硝酸酯(R—O—NO。)对含有有机烃添加剂的 AN的催化作用,可以从化学键能来解释。硝酸酯中 的RO—N02键键能为154.7kJ·mol-。,比R~H 键键能(355.3~418kJ·mol_1)小得多,在硝酸铵 一有机物的反应体系中很容易断裂生成N0。基团, 与AN自身分解的N0。一起参与体系的催化氧化反 应,从而使整个反应体系具有更高的热活性。 根据罗兹曼‘71提出的醛、醇类与NO:的自动催 化反应历程,作者认为真空泵油、石蜡等碳氢化合物 首先进行分子中去氢生成烷基的反应,然后烷基被 NO。进一步氧化成RCH。O。从而推测出硝酸酯与有 机烃共同作用,对AN热分解的催化反应历程如下: RCH3+N02—,RCH2·+HONO RCH2·+N02——,RCH20·+N0 RCH20·+N02—,RCHO+HN02 然后反应继续按醛类的自催化反应进行。 2.2.3KCl催化机理 Oxley[83综述前人的研究成果,得出氯化物促进 AN分解关键的一步是: N02++Cl一一N02+Cl 并且有过量的酸(来自于AN的自分解)用来形 成NO。+,NO。和Cl自由基是反应的中间体。卤化物 对AN热分解的促进作用按酸性增强的顺序增强。 但按照格拉兹洛娃m3的观点,热分解时金属是催化 作用的主要承担者,那么KCl的催化机理可以表示 为: HN03+KCl——,KN03+HCl 2KN03——,K20+2NOz+O.502 K20+2HCl——,2KCl+H20 形成的二氧化氮随后与氨反应。格拉兹洛娃提 出,AN在热分解时催化剂的作用是加快氨氧化反 应。 2.2.4H。PO。催化机理 酸对AN分解的催化机理一般认为是[10|: NH4N03车号NH3+HN03 HN03+H+甘H2N03+—-H20+N02+ N02++NH3——,NH3N02+——,N20+H30+ 因此酸能够加速AN的分解,但磷酸的催化效 果要弱于硫酸和硝酸。 2.2.5K2Cr207催化机理 AN热分解的第一个过程是离解为氨和硝酸。 硝酸本身对氨的氧化是缓慢的,而铬的化合物或硝 酸钾则能比较快地氧化氨[1引,AN与K。Cr。O,在高 温下的相互作用会生成上述产物。因此,K。Cr。O,等 能够激烈氧化氨或者促进AN第一分解过程加速、 形成氧化剂的催化剂会加速AN的热分解,而高氯 万方数据 80 火炸药学报 第28卷第1期 酸盐的催化效果则较小。 3 结论 (1)常温下,木粉、棉纤维、柴油、石蜡、真空泵油 在较大程度上消除了AN的晶型转变热效应,对AN 具有晶型稳定的效果。 (2)加入木粉、棉纤维、H。PO。、KCl、K。Cr。O,能 够降低AN发生热分解的温度,且能量释放更加剧 烈,使AN具有较高的热活性。 (3)在矿物油、石蜡中加入少量硝酸酯,它们的 共同作用对AN的热分解具有促进作用。 致谢:张金菊、赵勇华参与了部分实验工作,在此表 示感谢。 参考文献: [1]陈天云,吕春绪.表面活性剂和添加剂降低硝酸铵吸湿 性研究[J].火炸药学报,1998,(4):19—21. [2]赵海燕.国内外硝酸铵防结块剂的开发研究口].中氮 肥,2002,(3):1—4. [3]宋远达,汪旭光.添加剂对硝酸铵晶体热稳定性和防结 块的影响口].爆破器材,1992,(1):1—5. [4]蔡敏敏,陈天云,黄建祯.无机盐添加剂对硝酸铵晶变及结 块性的影响[J].南京理工大学学报,2000,24(1):76—79. [5]张杰,杨荣杰,刘云飞.硝酸铵的吸湿性研究[J].火炸 药学报,2001,24(3):22—25. [6]吕春绪,刘祖亮,倪欧琪.工业炸药[M].北京:兵器工 业出版社,1994. [7]B.10.罗兹曼.刘建勋译.硝酸铵的热稳定性[M].北 京:化学工业出版社,1960. [8]JimmieC. oxley,JamesL. Smith,EvanRogers. Ammoniumnitrate:thermalstabilityandexpl一 osivitymodifiers[J].ThermochimicaActa,2002,384 (1—2):23—45. [9]A.Ⅱ.格拉兹阔娃.马庆云译.爆炸物燃烧的催化作用 [M].北京:国防工业出版社,1982. [10]张为鹏.杂质的影响及硝铵生产中爆炸事故的预防 [J].化肥工业,2000,27(1):40一42. 2005国际推进剂、炸药、烟火技术秋季讨论会 国际推进剂、炸药、烟火技术秋季讨论会每两年在我国召开一次,目前已成功举办了五届会议,分别是 1996年(北京)、1997年(深圳)、1999年(成都)、2001年(绍兴)和2003年(桂林)。五届会议都在美国、俄罗 斯、德国、英国、日本、以色列、波兰等十多个国家中得到积极响应,同时也得到了国内有关单位、部门的大力 支持和积极参与。会议论文集的论文也被EI、ISTP及CA等国际知名检索机构收录。基于该会议的广泛影响 和传统,我们拟举办第六届会议,即“2005国际推进剂、炸药、烟火技术秋季讨论会”,于2005年10月 25—28日在北京市西郊宾馆召开。由中国兵工学会、中国工程物理研究院、中国北方化学工业总公司、西安 近代化学研究所、陕西应用物理化学研究所、中国航天科技集团公司第四十一所、湖北航天化学技术研究所、 南京理工大学、中北大学、北京理工大学共同主办,爆炸灾害预防、控制国家重点实验室(北京理工大学)承 力、。 会议内容:(1)推进剂、炸药和烟火药剂的合成、性能表征、配方原则、制备工艺、结构与性能的关系;(2) 含能材料的热分析与稳定性;(3)点火、起爆、爆轰及其效应;(4)感度与安全性;(5)试验方法及装置;(6)与推 进剂、炸药及烟火技术相关的其他内容。 论文截止期限:2005年4月20日前提供论文全文,详情请登陆http://www.iaspep.com.cn。 联系方式:联系人:冯长根,黄平,李生才,王亚军 地址:北京理工大学爆炸灾害预防、控制国家重点实验室 邮编:100081电话:(010)68913997,68910564传真:(010)68911849 E—mail:iaspep@bit.edu.cn会议网址:http://www.iaspep.com.cn 万方数据
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