从天然氨基酸合成手性离子液体

科I技I论I坛 科赫 从天然氨基酸合成手性离子液体 自金芳仲崇民 (哈尔滨师范大学理化学院化学系，黑龙江哈尔滨150080) 摘要：手性离子液体同时具有Jg-T-／受体和手性物质的特点。它可以作为手性溶剂或手性诱导剂，在手性合成、手性分离、手性催化等诸多方面 具有很大的发展空间。本文解决了传统手性试剂合成困难、价格昂贵的问题，以天然氨基酸为手性源合成了新的手性离子液体，对手性离子液体的 发展具有重要意叉。 关键词：手性离子液体；天然氨基晚合成 l概述 手性物质具有手性分离、溶解和催化等特性， 因此手性在有机化学中占有重要地位，我们可以利 用离子液体特殊的结构口r调性，i匣过把手性引入到 离子液体结构中从而获得手性离子液体。手性离子 液体同时具有离子液体和手性物质的优点，可以作 为手性溶剂或手性诱导剂，在手性合成、手性分离、 手性催化等诸多方面具有很大的发展空间，手性离 子液体是现代离子液体研究的前沿阴。 手性离子液体的合成通常足以含有手性中JD 的手性艄式剂为原料，将手性中心引入到阳离子 的烷基侧链上，但这种方法存在一些不足，如手性 试剂合成较阑难，价格昂贵，这就制约了它的合成 及应用．为了弥补这一缺点，我们可以选择天然氨 基酸作为原料。它便宜易得。本文选择两种不同结 构特点的氨基酸，亮氨酸带有仲丁基，是一种普通 烷基；苯丙氨酸带有苄基，苄基体积大，有大1r电 子，可能会在反应中起到更好的手性诱导作用。 2实验 2l合成路线见图1。 22实验。 22．1氨基醇的合成胃口三口烧瓶中加入76 mmol氨基酸、183mmol硼氢化钠和200mLTHF (除水)，恒压滴液漏斗中加入76mmol碘，50 mLTHF，O℃条件下，将恒压滴液漏斗中的碘溶液 缓慢加到三口烧瓶中，反应直垒无气体产生，升温 回流反应18小时，冷却至室温，0℃条件下，向反应 瓶中加入甲醇直至溶液澄清。搅拌30分钟，旋蒸除 去溶剂，得到半固体状物质，加入20％氢氧化钾溶 液150mL，搅拌4小时，用二氯甲烷摹取i次，无 水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸，黄色油状 物，过柱纯化，无色油状物，产率假=cH2cH(cH盘 76％) 222双唑咻的合_四‘ 222．1二颈瓶中加入331mmol氨基醇、162 mmol草酸二乙酯和170mL甲苯．加热回涌i反应4 小时，冷却到室温，加入250mL己烷．过滤，用300 mL己烷洗，旋蒸除去溶剂，真空十燥，用甲醇结晶， 得到白色晶体a，产率(R=CH2CH(cH3)269％ R：CH2Ph92％102222圆底烧瓶中加入5．62 mmol物质a,62mmol亚硫酰氯和40mL甲苯，65 ℃反应l小时，升温90℃反应7小时，深黄色溶 液，冷却，冰水浴条件下加入2∞g氢氧化钾溶液．用 二氯甲烷萃取三次，饱和盐水洗一次，无水硫酸钠 干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，黄色固体．已烷结 晶，得到微黄色固体b。产率(R=CH2cH(cH是87％ R=CH2Ph86％1。2223圆底烧瓶中加人4．83mmol 物质b20mmol氢氧化钾和甲醇70mL，同流反 应3小时，冷却至室温，加人87mL水，二氯甲烷 萃取i次，乙醚萃取一次，饱平咱盐水盐洗一次，无 水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，黄色固体，二 0芰墨堡-雌 触号玲铋等净触一mnc㈣z№01；乞唰删梦z 图1 图2 配一，．；掣，．，掣Y， 图3 IH NMR(300 ；’鼍 MHz'CDCl3)：8= ∑’f 8,6—8．57札lfI)。 茹{ 6_5．17-5．122(dd, }肇2H)，8--4．99-4．60 0越i帆2H)，6= F一茹4．69-4．64(dd' {t￡2H)，8=2．0(In, i 7 2n)，8=1．76一 f—!：1．64帆48)，妊 量娶1．24-0．91他 14H珏． 氯甲烷I戊烷结晶。微黄色针状晶体c，产率 Ol=CH2CH(CH也71％R=CH2Ph78％) 223眯唑盐的合威凡50mLschlenk瓶抽真空 通氮气后加入218mmol三氟甲基磺酸银、 231mmol新『殳酸氯甲酯和6mL--I甲烷滁水)， 在密闭避光条件下搅拌反应45min，氮气流下将 液体过滤到装有1．56mmol物质c的schlenk瓶 中．密闭避光条件下搅拌反应20个小时，温度 40℃．溶液冷却到室温。真空浓缩，过柱纯化，黄色 油状物d，产率假=cH2cH(cH盘56％R=CHz_Ph 35％)o 23数据结果。 23．1核磁氢谶翻及数据：见图3 232元素分析数据：C：4628％珏632 ％N．硒3％ 233手性检测：比旋光度【dj|吣=+1980 (e=0．885,CHzCl0 23．4核磁氧潜谱图及数据分析：见图5 23．5元素分析数据：C：5铝9％珏465 ％N．5．73％ 23．6手喇：比鼢峻【a即=+1428" (c=1施CHiCle) 3结论 本交验采用亮氨酸和苯丙氨酸合成了新的手- 性离子液体，通过研究手性离子液体的合成方法， 找到了以天然氮基酸为手性源合成手性离子液体 的最佳合成路线。这两种新型手性离子液体具有以 下优点：a合成原料便宜易得虹合成方法简单易行； 。目标产物产率适中，这种合成方法解决厂传统手 性试剂合成困难，价格昂贵的问题，具有一定的发 展前景。 参考文献 【1]EarleJ‘Mccormac＆SeddonRDiela-Alder P H c：5：破- H P．OT fh2 2P HC。rcH Ph 图5 IP№'tion8inionicLiquidsasaferecyclablealter- nativetolithiumperehlomm--diethylethermix- ture＆GreenChem1999． 囱PernakLGockMirskaLAntimicrobial∞一 tidriesofpmficionicliquidswithlactateanion． GreenChem2004． [31附larcJ．MeKermonandAL Meyers；AConve- nientReductionof AminoAcidsandTheir Derivatives,工0r吕Chem199358,3568--3571 [41scottLDemark,*Robert丸Stavenger,Aline-． MarieFaucher,andJamesEEdwards；Cyelo- propanation诵tllDiazomethaneandBis(oxazoline) palladium仰Complexes,J．鸭Chem1997,62, 3375-3389． [51FnmkGlodus,*GereonAltenho旺mchard GoddardandChristianLehmarm；Oxazolines鹕 chiralbuildingblocksforimidazoliumsaltsand N--heterocycliccarl)eneliganda?,ChemCoaunmg 20吆．2704_之705．． 作者简介：白49"0j：(1985-)。女，黑龙江齐齐哈 尔人，在读硕士研究生，研究方向为金属有机化学。 仲崇民f1967-)，男。黑龙江哈尔滨人，哈尔滨 师范大学化学系副袭艘，硕士生导师，从事金属有 机化学研究，现于日本北海道大学敞访问学者。 万方数据