Nacl晶体的马德隆常数计算

收稿日期:2007-07-05 基金项目:华北电力大学青年教师科研基金 作者简介:王永杰(1976-),男,河北定州人,理学硕士,讲师,主要从事光学材料的制备研究. Nacl晶体的马德隆常数计算 王永杰,赵占龙 (华北电力大学 数理系,河北 保定 071003) 【物理 化学研究】 摘 要:用埃夫琴(Evjen)法建立计算二维Nacl晶体马德隆常数的普适公式,并用程序模拟的办 法,讨论晶体参数对马德隆常数的影响. 关键词:马德隆常数;Evjen法;Nacl晶体 中图分类号:O48 文献标识码:A 文章编号:1008-4584(2007)04-0019-02 马德隆(Madelung)常数!是晶体结构的一个重要特征参数.若得知马德隆常数,便可计算晶格能和面能 等[1].!为一无量纲的数,只取决于晶体结构.为了解决其收敛问,前人已经提出了几种有效的计算[2-3].采 用Evjen晶胞计算离子晶体的马德隆常数是收敛很快的方法,最典型的离子晶体是Nacl型晶体[4-5].刘策军对二 维Nacl晶体的马德隆常数进行了计算[6],但是其通项公式较复杂,不易理解,而且不能把外部离子对晶胞的贡献 都取为1进行简单计算.目前,有关外部离子对Nacl晶体马德隆常数的贡献比例还未见报道. 本文在考虑了晶体内部离子和外部离子对晶胞的贡献不同的基础上,建立了一种普遍适用的新公式来 计算二维Nacl晶体的马德隆常数,讨论了晶胞大小对马德隆常数的影响,并首次计算了外部离子对整个晶体 马德隆常数的贡献比例,以期对马德隆常数的计算提供参考. 1 马德隆常数的计算 以某个参考离子为中心,以r=2nR(n=1,2,3⋯)为边长画出晶胞进行计算.当n=1时,此时的晶胞数为1,则 距离参考离子最近的是边棱中点周围的4个正离子,它们对晶胞的贡献为4×1/2 1 .次近邻的是位于顶角上的4 个负离子,它们对晶胞的贡献为 4×1/4 2! .因此,通过一个Evjen晶胞算出的马德隆常数!=4×1/2 1 -4×1/4 2! =1.293. 再选取边长r=4R的晶胞则Evjen晶胞数目为22个,计算得出的马德隆常数!=(4 1 - 4 2! )+(- 4×1/2 2 + 8×1/2 5! - 4×1/4 8! )=1.607.当取n2个Evjen晶胞时,其计算的通项公式为 !=!int+!ext=[4× n-1 k=1 "(-1) (k+1) k - 4 2! × n-1 k=1 "(1k)+8× n-1 k=2 " l-1 l=1 "(-1) (k+l+1) k2+l2! ]+ [4×1 2 × (-1)(n+1) n - 4 2! ×1 4 ×1 n +8×1 2 × n-1 l=1 "(-1) (n+l+1) n2+l2! ]. 其中,前3项为内层离子对马德隆常数的贡献!int,后3项为外部离子对马德隆常数的贡献!ext.从表达式中可以 看出,上式是一无穷级数,笔算非常困难.因此,我们用Matlab语言编写程序,可计算出各种精度的马德隆常数. 2 计算结果与分析 采用本方法计算的马德隆常数的实验值α实验和文献值α1[7]148-151、α2[8]72-75见表1.由此可以看出,本文计算出的 结果精度较高,并且与文献值吻合,说明本文所得的结果和所编的程序是正确的. 2007年 10月 保 定 师 范 专 科 学 校 学 报 Oct.2007 第20卷 第4期 JOURNALOFBAODINGTEACHERSCOLLEGE Vol.20No.4 保定师范专科学校学报 2007年第4期 n !实验 !1 !2 1 1.29289321881345 1.2929 1.293 2 1.60687386666037 1.6069 1.607 3 1.61052181153464 1.6105 1.611 4 1.61350963924664 1.6135 1.614 表1 实验值与文献值的比较图1为晶体的马德隆常数α随n值增大的变化曲线.从图1中 可以看出,随着项数n的增加,α的值迅速增大;当n>10时增长 速度减小;当n>20时,α的值基本趋于收敛.这是显然的,因为采 用了以电中性晶胞作为计算单元,并且以参考离子为中心,对 称地取这些电中性晶胞进行计算.项数n是反映晶体大小的一 个量,而离子晶体间的库仑作用属于长程相互作用,因此计算 到晶体尺寸较大时才能够得到收敛的结果.当计算到n=10000 时,所得到的二维Nacl晶体马德隆常数为1.61554262671296. 图2为外部离子对马德隆常数贡献的比例delta随n的变化 情况.从图2中可以看出,随着n的增加,delta的值逐渐减小.当n 较小时,外部离子的贡献比例较大,此时必须重视外部离子的 贡献.当n>50时,delta<0.01,此时外部离子的贡献比例较小,可以 把外部离子的贡献忽略掉.另外,随着n的增加,计算所花费的 时间也会增加.因此,可以将所需数据的精度和所花费的时间 综合考虑,一般认为,计算到n=50时就能满足一般实验的要求. 3 结论 以Evjen晶胞为计算单元,建立一个普遍适用的计算二维 Nacl晶体的马德隆常数公式.结果表明,随着项数n的增加,晶 体的马德隆常数逐渐增大,而后趋于收敛;而外部离子对马德 隆常数的贡献比例,随n的增加而减小;当n>50时,外部离子的 贡献比例小于0.01,此时可以忽略外层离子的贡献.本方法收 敛很快且有足够的精度. 参考文献: [1]张维佳,王天民.复杂离子晶体马德隆常数研究[J].物理学报,2005, 54(2) :565-573. [2]EWALDP P. Equation ofstate for nonattractingrigid spheres[J]. Ann Physik,1921(64) :253-287. [3]EVJENH M. On the stabilityofcertain heteropolar crystals[J]. Phys Rev,1932(39) :675-687. [4]宋金璠,李义.晶体马德隆常数的几种计算方法[J].南阳师范学院学报,2006,5(3) :32-34. [5]王矜奉,朱露莎,邓桂昌,等.采用双Evjen晶胞计算离子晶体的马德隆常数[J].四川师范大学学报,2001,24(5) :471-474. [6]刘策军.二维Nacl晶体马德隆常数计算[J].大学物理,1995,14(12) :21-22. [7]刘友之,聂向富,蒋生蕊.固体物理学习题指导[M].北京:高等教育出版社,1988. [8]王矜奉,范希会,张承珺.固体物理概念题和习题指导[M].济南:山东大学出版社,2001. Calculation of Madelung Constant for Nacl Crystal WANG Yong-jie,ZHAO Zhan-long (Department ofMathematics and Physics, North China Electric Power University, Baoding 071003, China) Abstract: A new universal formula for calculating Madelung constant is given by using Evjen method. The value of Madelung constant in the two-dimensional Nacl crystal is obtained by program simulation, then, the effect of crystal parameter on Madelung constant is also discussed. Key words: Madelung constant;Evjen method;Nacl crystal 1.616 1.614 1.612 1.610 1.608 1.606 M a d e l u n g c o n s t a n t ! 0 20 40 60 80 100 n 图1 马德隆常数!随n变化的曲线 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 d e l t a = ! e x t/! 0 20 40 60 80 100 n 图2 外部离子贡献所占的比例 20