二氧化碳腐蚀

CO2易溶于水,常温常压下饱和水溶液所溶解的CO2浓度为0.04mol/ L ,大部分CO2 是以结合较弱的水合物分子形式存在,只有一小部分形成碳酸,电离出的H+ 会降低水的pH 值。CO2 溶入水后对部分金属材料有极强的腐蚀性。在相同的pH值下,由于CO2 的总酸度比盐酸高,因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重,其腐蚀速率可达7mm/a 甚至更高。 CO2 水溶液能引起钢铁迅速腐蚀,使得管道设备发生早期失效。例如,美国Little Creek 油田实施CO2 驱油试验期间,不到5 个月油管管壁就腐蚀穿孔,腐蚀速率高达12. 7mm/a 。中国华北油田58号井,曾日产原油400t 、天然气105m3 ,油中含水3.1 % ,气中含CO242 % ,仅使用18个月,N - 80 钢质油管就腐蚀泄露,造成井喷,被迫停产。CO2 溶于水后对管道和设备可形成全面腐蚀,也可形成局部腐蚀,两种腐蚀产生的条件不同。 (1) CO2的全面腐蚀:在温度较低时,CO2对碳钢的腐蚀主要表现为全面腐蚀,其性质为电化学腐蚀。总的腐蚀反应为: CO2 + H2O + Fe →FeCO3 + H2 (2) CO2的局部腐蚀:CO2的局部腐蚀可分为三种类型。 ①点蚀:点蚀表现为钢材出现凹坑,并且四周光滑。一般说来,点蚀存在一个温度敏感区间,且与CO2分压、材料的组成有密切关系。目前,还没有用于预测钢材发生点蚀敏感性的简单规则。 ②台地侵蚀:台地侵蚀会出现较大面积的凹台,底部平整,周边垂直凹底。当钢铁表面形成大量碳酸亚铁膜、而膜又不是很致密和稳定时,容易造成上述破坏。 ③流动诱使局部腐蚀:流动诱使局部腐蚀形状如凹沟,即平行于物流方向的刀形线槽沟。钢材在传流介质条件下会发生流动诱使局部腐蚀。在这类腐蚀下,往往在被破坏的金属表面形成沉淀物层,但表面很难形成具有保护性的膜。 CO2的腐蚀破坏往往是由于局部腐蚀造成的,然而对局部腐蚀的机理仍缺乏深入的研究。总的说来,在含CO2的介质中,腐蚀产物( FeCO3)、垢(CaCO3)或其它的生成物膜在钢材表面不同的区域覆盖度不同,这样不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。 (3) CO2腐蚀的主要影响因素: ①介质含水量:无论在气相还是在液相中,CO2腐蚀的发生都离不开水对钢材表面的浸湿作用。随着含水量的增大,CO2的腐蚀速度增大,在含水率为45 %(质量) 左右,CO2的腐蚀速度出现大幅度增加。 ②CO2分压:CO2分压对钢的腐蚀形态有显著的影响。当CO2 分压低于0.0483MPa时,易发生CO2的均匀腐蚀;当CO2分压在0.0483～0.207MPa时,则可能发生不同程度的小孔腐蚀,腐蚀程度为中度;当CO2分压大于0.207MPa 时,会发生严重的局部腐蚀。 ③介质温度: 对于铁来说,温度(T)对CO2腐蚀的影响可以分为4 个阶段: T< 40 ℃时,CO2与铁的反应产物为FeCO3,软而无附着力,金属表面光滑,主要发生均匀腐蚀; 60～110 ℃,铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜,局部腐蚀较突出; 110 ℃附近,均匀腐蚀速度高,局部腐蚀严重(深孔) ,腐蚀产物为厚而松的FeCO3粗结晶; 150 ℃以上时,生成细致、紧密、附着力强的Fe2CO3和Fe3O4膜,腐蚀速率较低。 钢种的不同和环境介质参数的差异,对腐蚀温度规律会产生影响,故需要具体问题具体分析。含CO2介质中温度对铬含量不同钢种腐蚀速度的影响见图1。 图1 　在CO2 介质中温度对不同钢腐蚀速度的影响 　 图中数字为铬含量:1 - 1 %;2 - 2 %;3 - 3 %;4 - 5 %;5 - 9 %; 6 - 13 %;7 - 17 %;8 - 25 %;9 - 10 % 　 从图1 可以看出,当铬含量达到17%以上时,CO2对钢材的腐蚀已经非常微弱,温度的影响也不再明显。 因此可以得出以下结论: 1 变气中所含的CO2与水已经构成对管道造成酸性腐蚀的条件; ②中变气流动诱使局部腐蚀,由于冲刷使得碳钢金属表面很难形成具有保护性膜,构成对钢材产生严重腐蚀的条件; ③装置的开停工会使CO2的腐蚀速度加快; ④含铬量较高的高合金钢(如0Cr18Ni9不锈钢)对CO2腐蚀有明显的抑制作用。