碳酸钙

第40卷 第 6期 2012爿=6月 聚 氯 乙 烯 P°lyvinyl Chloride Vo1 4o, N° 6 Jun., 2012 【材料与性能】 PVC-U用 碳酸钙 白度与色调的控制 扈廷勇1★ ,周 锡王2,杜桂敏3 (1,广 西栝州五一塑料制品有限公司,广 西 梧州 W3000, 2,广 西佳利工贸有限公司,广 西 南宁 530226: 3,锦 西化工研究院 ,辽 宁 葫芦岛 125000) E关键词彐PVC氵碳酸钙;自度,色调;控制 E摘 要彐分析了碳酸钙对pvc~u产品自度与色调的影响,讨论了拄制碳酸钙白度与色调的重要性,指 出了 碳酸钙产品中自度测量的不足,建议采用甘茨白皮或亨侍自度代替蓝光自庋作为pvc-u用碳酸钙自庋 的控制指标,以 减少碳酸钙的自庋与色调对 PVC-U产品自庋与色调的负面影响。 E中 图分类号彐TQ132,3;TQazs.3 E文献标志码彐B E文牵编号彐1009-7%7(201口 )06-0028-00 Control of whiteⅡess and hue of CaCo3for PVC-U production H【J TJ饣 g夕o刀g1,zFfO1,X氵△v口衤g2,D【 `G饬 氵%么￡刀3 ; (1 Guangxi Wuzh°u9￠uyi P1astic Products C° , Ltd , Wuzh°u543004, China; 2 Guangxi Jla1i Industry and Tradc Co,Ltd,NanniI△g530226,China; 3 Jinxi RCscarch Institutc of Chemical Industry,Hu1udao1250oo,China) Key words:PVC;CaCO3;whitcncss;huc;contro1 Abstract:Innucnccs。f CaCOs on thc whitcncss and huc of°fPVC●u products wcrc analyzcd Thc importancc°fc°ntro11ing thc whitcncss and huc of CaCO3was discu甾cd Dc%cts in thc mctll od for thc mcasurcmcnt of whltcncss of CaC⊙3introduccd in thc pr°duct inspcction standard wcrc inacatcd It△/vas suggcstcd that Gantz、vhitcncss or I△unter whitcncss should bc adoptcd to substitutc for1hc bluc whitcness and to bc uscd as thc indcx for thc c°ntrol of thc whitcncss°f caCOs for PVGU prodlIcti°n,in°rdcr to dccrcasc thc ncgativc cffctts°f whitcncss and huc°f caCO3on thc 、ˇhitcncss and huc of PVC)u products 第 6 PVC 白色 度较i 匹配 调偏 : PVC 色 P PVC pvc 此 ,遢 ? ? ? ? ? ? 在 PVC材料中加人碳酸钙可以提高产品的尺 寸稳定性、强度、耐热性 ,降低产品成本 ;此外 ,由 于 碳酸钙本身具有较高的白度 ,其对 PVC-U产 品也 起到一定的增白作用。由于碳酸钙的白度与色调 (编 者注:GB/T15608-2006《 中国颜色体 系》中色 调的定义为“衣示红、黄、绿、蓝、紫等颜色的特性 ,颜 色的三属性之一”)对 白色与浅色 PVC-U产品的 白度与色调有较大影响 ,因 此对碳酸钙的白度与色 调应加以控制。 1 碳酸钙的自度与色调对 PVC=U产 观颜色的影晌 1.1 PVC-u产品白度与色调的控制要求 PVC-U产品多为白色、浅色 ,如果外 (编者注:GB/T15ω 8-20o6中明度的定 示物质哀面颜色明亮程度的视觉特性值 ,以 色与绝对黑色为基准给子分度 ,颜 色的三 一”)与色调出现波动易为视觉感知 ,容易出 偏青、偏红、偏蓝等不同色调偏差的产品。 调色 重要 要有 白作 用 ,由 影响 德刚 认为 为 Γ 酸钙 产品 有的 酸钙 质 ,饣 红、稆 产中 掩蔽 PVC 的 遮 PVC 粉还 隹值 颜料 黄色 定 义 示物 * E收柑日期彐2011-12-08 【作者简介彐扈廷勇(1%6-),男 ,瑶族,广 西容县人,高 级工程师,注册质量工程师,1988年毕业于山东 学院应用化学系分析化学专业,目 前从事塑料制品标淮化与质量管理工作。 28 笫 6期 扈廷勇等:PVC-U用 碳酸钙 白度与色调的控制 根据客户对产品的质量反馈可知 :①如果 白色 PvC-U产品色调偏黄 ,客 户一般易于接受 ;女口果 白色 PVC-U产 品色调偏蓝 ,给 人感觉较洁净、白 度较高、档次较高 ;另 外 ,这 2种色调与建筑外墙较 匹配 ,容易为人接受。②如果 白色 PVC-U产 品色 调偏灰 ,给人感觉显脏 ,而 且 曲于不少劣质 的灰色 pVC-U产品多是用废 旧料生产 的,导 致偏灰 的白 色 PvC-U产 品给人 感 觉档 次较 低 ;女口果 白色 PVC-U产 品色调偏青 ,给 人感觉显 旧;如 果 白色 PVC-U产 品色调偏红 ,给人感觉太艳丽、张扬 ;因 此 ,这 3种色调一般不被客户所接受。 因此 ,控制产品色调使之适合市场需求 ,提高产 品外观颜色的稳定性成为白色、浅色 pvc-u产品 生产中需要关注的问题 . 1.2 碳酸钙对 PVC-U产品自度与色调的影响 除加工的影响外 ,原材料 ,尤其是配方中的 调色成分对 白色、浅色 PvC-U产品外观颜色有着 重要影响。白色、浅色 PVC-U产 品的调色成分主 要有钛 白粉、荧光增 白剂、颜料、碳酸钙等。相对增 白作用 ,碳酸钙更重要 的功能是物理改性及填充作 用 ,故 目前关于碳酸钙对 PVC-U产 品白度与色调 影响的文献要少于钛 白粉、荧光增 白剂和颜料 .侯 德刚在分析原材料对 白色 PVC-U型 材的影响时 认为 :对 PVC产 品最终颜色和白度影响最大的原料 为 PVC树脂、CpE、碳酸钙和钛 白粉El。 但他 以碳 酸钙白度不变为前提来分析其他材料对 PVC-U 产品白度的影响 ,这过于理想化。 影响碳酸钙 白度与色调的主要因素是碳酸钙含 有的矿物成分 ,其 次是生产过程中的显色杂质。碳 酸钙含有的铁、锰 、有色金属离子与氧化物等显色杂 质 ,使碳酸钙及其制品呈青、淡灰、灰黄、浅黄、褐、粉 红、棕等不同色调 l°l。 在 目前碳酸钙工业化干法生 产中不去除这些杂质 ,在湿法生产 中不完全去除或 掩蔽 ,其 随碳酸钙进人 PVC-U产 品中 ,进而影响 PvC-U产品的白度和色调 . PvC-U产品的调色成分中 ,钛 白粉具有较强 的遮 盖 力 ,可 增 加 产 品 的 中性 白度 和 明 度 ,是 PVC-U产 品增 白与调色的基础 ,某些 品牌 的钛 白 粉还兼有一定的“加蓝”作用 ,但钛 白粉用量有一最 佳值 ,超过该用量后其增 白效果大大降低。群青等 颜料则主要起“加蓝”作用 ,以 增加蓝光 的形式消减 黄色的彩度 (编 者注:GB/T15ω 8-20“ 中彩度的 定义为“用等距 离明度无彩 色点的视觉值特性来 示物质表面颜 色的浓淡 ,并给予分度 ,颜 色的三属性 之一 ”),修饰产 品色调 ,但 同时也削弱 了产 品的明 度。荧光增 白剂的作用机制是将所吸收的紫外线反 射为可见蓝光 ,增 加产品白度总量 ,并 以蓝色(黄色 的互补色〉修饰产品色调 [3’ 。罗磊等的研究表明 :荧 光增 白剂本身具有一定的色调 ,随其用量的增加 ,其 在塑料基体中过饱和析出且团聚成粒径较大的团聚 体将干扰其增白作用 ,出 现产品白度下降的现象 :4]。 相同原理 ,颜料的“加蓝”作用也有用量限制。 考虑上述调色成分对 PVC-U产 品的增 白与 调 色 作 用 存 在 用 量 与效 果 的 限制,当 碳 酸 钙 在 PvC-U产品中用量较大或碳酸钙本身色调彩度过 大时 ,钛 白粉与荧光增 白剂的增 白作用并不能 良好 地掩蔽碳酸钙的色调。荧光增 白剂、群青等颜料的 “加蓝”作用对 PVC-U产 品黄色 的轻度补色、掩 蔽 、修饰作用也不能掩蔽碳酸钙的高彩度黄色调 ,对 碳酸钙的非黄色色调也缺乏修饰效果 。因此 ,当 碳 酸钙彩度较高或用量较大时 ,白 色、浅色 PVC-U 产品的色调带有较明显的碳酸钙的色调 ,故 控制碳 酸钙的白度与色调对 白色、浅色 PVC-U产 品的生 产是必要的。 乔晓辉等对轻质碳酸钙检测方法 的研究也说 明 :碳酸钙的色相 (即 色调 )直 接影响 PVC-U产 品 的颜色与色差 ,造成颜色不鲜艳、光泽差 ,并 导致色 相不能满足产品设定的要求 ,应进行监控 [5]。 2 PVC-U用 碳 酸 钙 白度 与 色调 的控 制 2.1 白度的定量评价 我 国现行对 白度 的定量评价基本采用蓝光 白 度 、甘茨(Gans)白度和亨特 (Huntcr)白度这 3种方 法 ,其在建材、非金属矿产品等国内不同行业的多个 产品标准中均有出现。 蓝光白度是一种简易的测量方法 ,其测定有效光 谱为峰值 (457± 2)nm、半峰宽 z10nm的单色蓝光内 的反射因数 ,不 能反映样品的颜色与色调 ,只 适用于 反射光线较平坦且在蓝光区域内可分辨的产品。 甘茨 白度 的计 算公 式 是 CIE白 度 委员 会 于 1986年正式公布出版的白度值与色泽值并存 的二 元性白度公式。甘茨白度以物体颜色的三刺激值为 依据计算 白度 ,在整个可见光谱范围内对 白度进行 评价 ,其测量结果与 目测评价一致 ,比 蓝光白度更符 合人眼对白度的评价 ,且其对不同等级产 品检测出 的白度差值大 ,利于产品分级。 亨特白度采用色差原理衡量 白度 ,测 定的白度 值较高 ,级差较小 ,适 合于白度值较高样 品的测定 。 29 ? ? 2o12三 '% 乙 烯 ? ? ? ? ?? ? ??? 崔健对白水泥白度的测量研究表明 :相 同白度时 ,黄 色调样品的亨特 白度 比蓝色调样 品的亨特 白度要 低 ,与人们 目视习惯吻合。因此 ,国 外白水泥产品更 多地使用亨特白度l°l。 2.2 碳酸钙白度检验中存在的问题 PVC-U用 碳酸钙基本可分为轻质碳酸钙 (笸 称轻钙)和重质碳酸钙 (简 称重钙 )2类。与碳酸锊 白度相关的标准见表 1。 表 1 与碳酸钙自度相关的标准 TabIe1 standards oF whiteness oF ca】cium carbonate ˇ // 严品标准 HC/T2226-2010 产品标准 HG/T2567-2006 产晶标准 HG/T27飞-1996 产晶标准 HG T3狃93-2∞ 8 产晶标准 CB/T19590-2004 方法标准 CB/T19281-2003 方法标准 GB/T5950— 1996 方法标准 CB/T5950-200B 普通工业沉淀碳黢钙 工业活性沉淀碳酸钙 工业超细碳酸钙和工业 超细活性沉淀碳酸钙 塑料工业用重质碳酸钙 超微细碳酸钙 碳酸钙分析方法 建筑材料与非全属矿产 晶自度测量方法 建筑材料与非全属矿产 品白度测量方法 蓝光自度 蓝光 自度 蓝光自度 蓝光自度 甘茨自度 甘茨自度 甘茨白庹 、蓝光 自度 、亨特自度 甘茨自度 D⒗5 无要求 D65 按 HC/T2226中 49规定测定 D65 罨嵩屠菪 G/T3249^2001中 的钦 、锰杂质 D‘5 白度方法标准 ;CB/T19281-2003 D弱 适用于碳酸钙类产晶 D65 D65 从表 1可知 :目 前 PVC-U用 碳酸钙行业标准 全部以蓝光白度作为碳酸钙的白度 ,仅 国家标准 中 采用甘茨 白度作为碳酸钙的白度。蓝光白度反映的 是偏色光的强弱 ,只有白度要求雨无色调控制 ,不能 准确表征颜色三刺激值的综合白度构成的高低。相 同蓝光白度产品之间的色调与彩度可存在 明显差 异 ,故蓝光白度并不适于白色与浅色 pvc-u产品 生产中对原料碳酸钙白度与色调的控制。 国际标准中碳酸钙 白度的测定常采用 C光源 和 D65光源 ,而 国内标准基本采用 D65光源。D65 光源相当于色温6504K的 日光 ,即 窒外光。C光 源近似阴天的阳光 ,相 当于室内光 .D65光源在可 见光范围的光谱功率分布与 C光源相差不大 ,但在 紫外线范围的光谱功率远高于 C光源.受荧光增 白剂吸收紫外线发射可见蓝光的影响 ,采用 D65光 源测量含荧光增 白剂成分 的样 品时 ,在 硐0~550 nm处反射因数远高于 C光源 ,故采用 D65光源测 定的蓝光白度要 比 C光源的高[7]。 采用 D65光 源 测定 白度时 ,添加荧光增 白剂的碳酸钙可获得更高 的蓝光白度 ,这点在测定 中应加以注意。条件允许 时 ,建议选用兼具 D65光源与 C光 源的白度仪 ,以 排除碳酸钙可能存在的荧光增白剂对蓝光白度测定 结杲的影响。 铁、锰杂质是影响碳酸钙 白度及色调的重要因 素。HG/T32鸫 3-2008取消了对铁、锰杂质的控 30 制指标 ,这有利于降低重钙生产中对原料矿物品位、 生产操作与产品质量的控制难度 ,却 恶化了 PVC- U加工条件与产品质量控制 ,因 为符合此标准 中蓝 光 白度要求的重钙的色调与杂质含量复杂多变 ,对 PvC-U产品外观颜色与配方 中热稳定体系的干 扰频繁、难控。 2.3 碳酸钙白度与色调分析 由于蓝光 白度不能显示样品的色调与彩度 ,目 前对 PVC-U产 品白度与色调的研究多使用甘茨 白度或亨特白度 ,如严一丰等在研究钙/锌稳定剂对 PvC-U制品耐候性能的影响时就使用 了亨特 白 度lsJ.与PVC-U产 品外观颜色控制相匹配 ,根捱 PVC-U产 品生产情况 ,宣使用甘茨 白度或亨特自 度对碳酸钙白度与色调进行分析。 笔者对 PVC-U管 材用碳酸钙的白度进行 了 测量(采用 D65光 源),结 果如表 2所示。表 2中 , L’ 、己\D· 为 CIE1976(L丬 口·a’ )色 空间的色坐 标 ,L” 为明度指数 ,沪 、扩 为色品指数 ,用 以计算色 调、彩度 和 色差 汕泌为试样 的色调角 ,‰ =al ctai (扩 /扩 ),骟 从 0° 增加到 360° 时 ,试样呈红色调→ 黄色调9绿色调→蓝色调9红色调的变化;%为云 样的彩度 ,α =(舀 "+a·2)1/2,当 %≤ 30时为△ 性白,%>30时 为偏色白。 黄名 A1、 其苻 偏囱 U户 要苏 酸铒 前9 不胤 黄虐 B1、 其生 夕卜形 差崔 度羽 材苯 测定 更足 碳彤 色诟 的虐 不属 与虐 3 Ⅱ 人丬 〓? ? 冖 第 6期 扈廷勇等:PVC-U用 碳酸钙 自度与色调的控制 表 2 PVC-U管 材用碳酸钙 自度测定结果 TabIe2 De‘ermination resu1】s of whiteness of caIcium carbona】e FOr pvC-V pipes 碳酸钙/批次 蓝光白度 甘茨白度 亨特自度 L· 0· 黄色指数(AsTM D1925) 备 注 重钙/Λ 1 重钙 /B】 轻钙/C1 重钙/D1 重钙/D2 重钙/E1 重钙 /F】 轻钙/C1 轻钙/C2 轻钙/H1 95 3 94 9 96 4 96 8 93 6 95 5 95 9 95 3 92 4 94 5 96 87 94 51 98 72 99 84 91 35 94 84 98 83 96 60 87 99 92 11 353 10 344 74 348 84 340 06 43 47 315 00 349 34 351 63 58 31 47 26 2 58 -00】 1 ‘6 o 29 1 80 0 18 2 23 1 93 3 92 1 97 94 07 97 04 4 96 97 28 97 28 —0 11 94 75 97 43 4 36 95 73 97 43 3 12 96 92 97 12 0 77 97 65 97 66 —0 17 93 46 97 04 5 58 94 82 97 04 4 08 96 28 97 04 1 62 97 36 97 60 0 73 —0 60 5 00 0 03 0 11 —0 86 4 44 -1 11 3 31 0 73 1 06 0 17 0 24 -1 05 5 68 -0 60 4 12 1 50 2 21 o 79 1 07 产品显红光 产晶显红光 产品显红光 产晶显红光 产晶显红光 由于蓝光与黄光为互补色关系 ,对于 南协显示偏 黄色调的碳酸钙 (如 D2、 G2批次)的蓝光白度较低 . A1、 C1、 D1、 F1、 G1批次碳酸钙的蓝光 白度较高 ,但 其带有较明显的偏色 ((荡 )30),九曲显示碳酸钙呈 偏红色调 ;采 用这 5批碳酸钙所生产的白色 pvc- U产品呈较明显的红色色调 ,不 符合产品色调控制 要求 ,这印证了蓝光白度并不能满足 pvc-u用碳 酸钙白度与色调的控制需要。这一现象同时印证了 前文 12节中“荧光增 白剂与颜料的‘加蓝’作用并 不能 良好掩蔽、修饰碳酸钙带给 PVC-U产 品的非 黄色色调”这一观点。亨特 白度较高的碳酸钙 (如 B1、 E1、 H1批次),尽 管其蓝光 白度并不高 ,但 采用 其生产的 PVC-U产 品均具较高的外观中性 白度 , 外观色泽较好。 从表 2中 也可看出 :不 同等级产品的甘茨白度 差值较大 ,比蓝光白度更利于产品分级 ,采 用亨特白 度体系则可以获得 L“ 、泸 、a’值 ,可 更直观地分析 材料的白度与偏色 ;因 此 ,采用甘茨白度或亨特白度 测定碳酸钙的白度与色调 ,比 采用蓝光白度更谁确 , 更适合白色、浅色 pvc-u产品的生产需要。如果 碳酸钙的彩度较大 ,且其色调与 PVC-U产 品设定 色调不相符时 ,碳酸钙的色调将干扰 PVC-U产 品 的色调,pvc-U产品容易 出现色彩不鲜艳、光泽 不足等问题 。这类问题可在碳酸钙进厂时对其白度 与色调进行检测而得到控制。 3 结语 碳酸钙进人 PVC-U产 品生产体系后 ,其 白度 与色调对 白色与浅色 PVC-U产 品颜色的影响并 不能完全依靠 PvC-U配方 中其他调色成分进行 修饰与掩蔽 ,因 此应重视对碳酸钙的进厂检验工作。 由于蓝光 白度并不能很好地满足 PVC-U产 品生 产中对碳酸钙 白度与色调控制的需要 ,建议采用甘 茨白度或亨特 白度对 PVC-U用 碳酸钙的白度与 色调进行测定 ,以 避免其对 PVC-U产 品产生负面 影响。 匚参考文献1 E1]侯德刚 白色 PVC塑 窗异型材调色、增白的质量控制 口△化工质量 ,° 001(5):矽 -+0 [2]蒋如铁 影响轻质碳酸钙白度相关因素探讨 EJ]河北化 工,1999(3):24-25 [3]陈 祖敏 ,吕 建梅 ,宁 进生 PVC化学建材自度的影响因素 的研究 EI]中 国塑料 ,1998(1)∶ 58— ω [删 罗 磊 ,乔 辉 ,吴 立峰 影响荧光增白剂在塑料中增白 效果因素的研究 El]塑料 ,20l6,35(4):80— B+,1O1 [5]乔晓辉 ,陈 国南 轻质碳酸钙检测方法的探索 El]广州 化工 ,⒛ l1(3):128-129 E6]崔 健 三色反射比公式与亨特公式测定白水泥白度的 比较 △△水泥,2005(1D:臼 -“ E7]张清文,刘 忠 关于白度、IS0亮度与 D65亮度 EJ]中 国造纸,⒛03(6):56-58 E8彐 严一丰,高 金奎 ,周 国庆 钙/锌稳定剂对硬质 PVC锏 品 耐候性能的影响 「J△ 聚氯乙烯,2010,38(6):杓 -28, 45 匚编辑 :杨 彬彐 ·,。, -凶 ^丬 人)^)^疹 >宀)》冫》艹 ≥讠人≥人)^)≯>^)>>》 )》》 为人疹 》 )冫)》>, 欢 迎 广 人 读 者 踊 跃 投 秸 欢 迎 业 内 人 士 订 阅 《聚 氯 △ 烯 》杂 定 ? ? ? ? ? ? 31