第 25卷 第 4期
2005年 10月
桂 林 工 学 院 学 报
JOURNAL OF GU ILIN UN IVERSITY OF TECHNOLOGY
2005年 10月
Oct12005
文章编号: 1006- 544X ( 2005) 04- 0556- 03
一种检测微量乌洛托品的新方法
魏小 平
(桂林工学院材料与化学工程系, 广西 桂林 541004)
摘 要:在酸性条件下,乌洛托品与亚硝酸盐发生亚硝化反应,生成的亚硝化衍生物在碱性溶液中于
- 1165 V( vs1 SCE )产生一个灵敏的极谱波,导数波高与乌洛托品的浓度在 5 @ 10- 6 ~ 4 @ 10- 4 mol/L
范围内呈良好的线性关系,检出限为 3 @ 10- 6 mol/L,据此建立了一种测定微量乌洛托品含量的极谱
分析新方法.该法简单、快速、灵敏,已成功地用于废水和消炎药剂中乌洛托品的测定.
关键词: 乌洛托品测定; 示波极谱法; 亚硝化
中图分类号: O657114 文献标识码: B
乌洛托品 (学名六次甲基四胺 ) 是重要的化
工原料、抗菌类药物及电解工业中的化学退镀剂
等, 在分析化学中也有重要的作用. 乌洛托品的
测定方法有容量法 [ 1, 2]、色谱法 [ 3 ]和电位滴定
法 [ 4]等, 这些方法或只能用于高含量物质测定,
或操作烦琐, 或需要大型的专用仪器设备. 乌洛
托品为非电活性物质, 利用极谱及伏安法测定乌
洛托品未见报导. 笔者研究发现, 乌洛托品的亚
硝化衍生物在碱性溶液中可在 - 1165V ( vs1SCE)
产生一个灵敏的极谱波, 导数波高与乌洛托品 ( 5
@ 10
- 6
~ 4 @ 10
- 4
mol/L ) 呈线性关系, 可用于微
量乌洛托品的测定.
1 实验部分
111 仪器与试剂
Jp3 - 1型示波极谱仪 (山东电讯七厂 ) ; 滴
汞电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极,
铂丝为对电极.
乌洛托品溶液, 10- 3 mo l/L, 用分析纯六次甲
基四胺配制而成, 贮存于阴凉暗处, 使用半个月
后重新配制. 亚硝酸钠溶液, 014mo l/L.
112 实验方法
吸取适量乌洛托品
溶液于 10 mL比色管
中, 加入 014 mol /L亚硝酸钠溶液 115 mL, 012
图 1 一阶导数示波极谱图
F ig11 Sing le- sweep der ivative osc illopo larograms
a) 空白溶液; b) 2@ 10- 5mol/L乌洛托品溶液
mo l/L盐酸 015mL, 加入水至 5 mL, 摇匀, 放置
8m in, 用 011mo l/L氢氧化钠溶液调节溶液 pH约
为 9, 加水稀释至刻度, 转入 10 mL小烧杯中,
于 - 1140V起扫,
导数极谱图 (图 1) .
2 结果与讨论
211 亚硝化反应条件的选择
采用单因素变化法进行试验.
21111 亚硝化酸度 亚硝化反应通常在酸性条
件下进行, 本文以 012 mol /L盐酸调节亚硝化反
应酸度, 结果表明, 012 mo l/L盐酸用量为 015~
110mL时, 极谱波高最大且值不变, 考虑到酸度
太高时乌洛托品会缓慢分解为甲醛, 故选择 015
mL, 此时溶液 pH值约为 2.
收稿日期: 2004- 07- 26
作者简介: 魏小平 ( 1967- ), 女, 高级工程师, 研究方向: 化学传感器与应用电化学.
21112 亚硝酸钠浓度及亚硝化反应时间的影响
在 5 mL溶液中亚硝酸钠浓度为 0110~ 0114 mol /L
时可获得最大且恒定的极谱 (图 2a) , 本文选择
0112mo l/L. 乌洛托品的亚硝化反应可在室温下进
行, 选择室温反应同时亦可避免乌洛托品在较高
温度下的分解. 试验表明, 亚硝化反应时间在 5~
10 m in内极谱波高均达最大值, 当亚硝化反应时
间继续延长, 波高逐渐下降, 本文选择 7~ 8m in.
图 2 亚硝酸钠体积 ( a) 和酸度 ( b) 的影响
F ig12 E ffect of NaNO2 vo lume ( a) and pH in determ ina tion
21113 测定时酸度的影响 试验表明, 在中性及
碱性溶液中乌洛托品衍生物均可产生灵敏的极谱
波, 但在酸性及中性溶液中, 该产物的稳定性较
差, 故本文选择碱性介质作为测定底液. 通过加
入不同量 011 mo l/L N aOH 溶液调节 pH值, 发现
pH为 8~ 12时, 极谱波高基本保持不变 (图 2b) ,
同时峰电位 Ep几乎不随溶液 pH值改变而变化.
212 稳定性
在上述选择的试验条件下极谱波高在 5m in内
保持不变, 此后波高逐渐下降, 但速度缓慢, 40
m in时极谱波高下降幅度小于 5%, 60 m in时极谱
波高下降约 10%, 故试液配制好后应尽快测定.
213 工作曲线及检出限
在选定的实验条件下, 乌洛托品浓度在 5 @
10
- 6
~ 4 @ 10- 4mo l/L范围内与导数极谱波高呈线
性关系, 线性回归方程为: ipc ( LA ) = - 01294 3
+ 186 4 @ c ( 10- 3mo l/L ) , 线性相关系数 r =
01999 1, 检出限为 3 @ 10- 6mo l/L.
214 共存离子的干扰
对于 2 @ 10- 5mo l/L乌洛托品的测定, 结果表
明,给定允许误差为 ? 5%时,下列物质共存时不干
扰 (倍数 ): A l3+ ( 750) , C a2+ ( 700 ), Co2 + ( 600 ) ,
C r
3+
( 500 ) , C r( V I) ( 15) , Cu
2 +
( 400) , Fe
3 +
( 200) ,
M g
2 +
( 800 ), M n
2+
( 300 ), M o ( V ) ( 200 ) , N i
2 +
( 200), Pb
2+
( 100 ), T i ( IV ) ( 100 ), V ( V ) ( 10 ) ,
Zn
2+
( 400 ), C2 O
2-
4 ( 500 ) , PO
3-
4 ( 400 ), S iO
2 -
3
( 2000), 葡萄糖、糊精 ( 900) ,苯胺 ( 30). 可见, 除具
有氧化性的少数离子如 V ( V )、Cr( V I)外, 大量的
常见离子不干扰测定. 因此, 对于废水样品和消毒
水样品,可以直接进行测定.
21 5 极谱波性质及电极反应机理
21511 电毛细管曲线 在 - 014 ~ - 117 V范围
内, 乌洛托品亚硝化衍生物的电毛细管曲线较试
剂空白的略低, 其中在 - 112~ - 117 V降低更为
明显, 说明乌洛托品亚硝基化合物在汞电极表面
有较弱的吸附性.
21512 表面活性剂的影响 加入相同浓度溴化十
六烷基三甲基胺、四乙基氧化铵、十二烷基磺酸
钠、乳化剂 OP等表面活性剂后, 极谱波高都有所
下降, 其中加入乳化剂 OP后波高下降更明显, 说
明该极谱波具有吸附波性质.
21513 温度的影响 在 5~ 55e 范围内, 随温度
升高, 极谱波高增大, 温度系数为 01083% /e ,
温度系数较小且为正值, 说明极谱波兼具扩散波
和吸附波的特征.
21514 起扫电位的影响 起扫电位由 - 1160 V
逐渐正移至 - 1105 V, 结果发现, 随起扫电位正
移, 波高逐渐增大, 说明起扫电位正移, 有利于
电极反应物在电极表面吸附.
21515 循环伏安图 如图 3, 阴极化扫描时有灵
敏的极谱波, 而阳极化扫描时无相应的氧化波,
说明电极反应不可逆.
图 3 循环伏安图
F ig13 Repetitive cyclic vo ltamm ogram s
21516 机理探讨 因乌洛托品在酸性溶液中易分
解为甲醛, 笔者用甲醛代替乌洛托品进行相同条件
下的亚硝化试验,发现无本文中的极谱波产生, 证
明该极谱波是由乌洛托品亚硝化衍生物在电极上
还原产生. 在乌洛托品分子中, 与 N原子相连的次
甲基具有较高的活性,在亚硝酸钠作用下易生成亚
硝基化合物 CH ) NO ,其中的亚硝基 ) NO可在
557第 25卷 第 4期 魏小平: 一种检测微量乌洛托品的新方法
电极上进行电还原,产生极谱波 [ 5] .
3 样品分析
取电镀厂废水过滤, 滤液经适当稀释后, 按
实验方法直接测定, 同时利用本方法对某盐酸弱
腐蚀洗液和市售乌洛托品药剂 (批号为 040147,
标示值: 40% ) 中微量乌洛托品进行测定, 并按
照文献 [ 2] 的方法进行对照试验, 结果见表 1.
表 1 乌洛托品 Q值测定结果
T able 1 Determ ination results ofM ethenam ine ( n= 7)
样品 测定值 RSD
/%
文献方法 [ 2]
参考值
电镀厂废水 0. 088 3. 8
盐酸弱腐蚀洗液 0. 48 2. 86 0. 51
乌洛托品药剂 39. 5 2. 25 38. 7
注: Q的单位为 g /mL
参考文献
[ 1] GB 9015- 88. 乌洛托品 [ S].
[ 2] 王瑶尘. 盐酸洗液中六次甲基四胺含量的测定 ) ) ) 凯氏
蒸馏定氮法 [ J]. 上海电镀, 1989, ( 1): 27- 30.
[ 3] 叶聪. 对国标 GB 9015- 88中乌洛托品纯度测定的异议
[ J]. 安徽化工, 1998, 24 ( 6): 34- 36.
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基甲胺的含量 [ J]. 分析试验室, 1993, 12( 5): 57- 58.
[ 5] 李建平, 李菊开, 魏小平. 8-羟基喹啉极谱法测定硝酸根
的研究 [ J]. 分析试验室, 1998, 17 ( 1): 37- 40.
NewM ethod for Polarographic Determ ination ofM icro
Amount ofM ethenam ine Based on N itrosation Reaction
WEIX iao-ping
(Departm ent of M aterials and Chem istry Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Ch ina)
Abstract: N itrosat ion product can produce a sensitive po larograph icw ave at 1165 V in pH9 so lution afterme-
thenam ine reactsw ith n itrite in pH 210 hydroch loric ac id. The derivativew ave he ight is linearw ith the concen-
tration ofmethenam ine in the range of 5 @ 10
- 6
~ 4 @ 10
- 4
mo l/L, and the de tect ion lim it is 3 @ 10
- 6
mo l/L.
The po larograph ic behav ior of the w ave is stud ied. The electrode reaction mechanism is also g iven. The new
method is sensitive and se lective, and is used to determ inemethenam ine in w asterw ate and ant iph log istic drug
w ith satisfactory resu lts.
Key words: methenam ine; polarography; nitrosation
558 桂 林 工 学 院 学 报 2005年