单因素对单分散二氧化硅微球制备的影响_李朝毅

单因素对单分散二氧化硅微球制备的影响 /李朝毅等 1 5 1 单因素对单分散二氧化硅微球制备的影响 - 李朝毅 - ,段 涛-,2 , 杨玉 山 . (l 西南科技大学国防科技学院 , 绵阳 6 2 101 0 ; 2 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 , 绵阳 6 21 90 0) 摘要 以羲水为催化剂 ! 正硅酸 乙醋为硅源 ! 醇为溶剂 , 采用改进的溶胶一凝胶工艺制备单分散 Si 认 微球 ,通过 扫描电镜 ! 激光杜度分析仪着重研究了正硅酸乙醋添加方式 !反应 温度 ! 溶剂类型等单因素对 Si 认 的颗杜大小和形貌 的影响 " 结果明 , 正硅酸水解对醉溶剂是有选择性的 , 乙醉作为溶剂合成 Si 认 的单分散性和球形度最好 " 连续滴 定和分步滴定更有利于单分散 Si认 微球的形成 " 水解温度升高 , 生成的颗粒粒径将逐渐增大 , 最佳反应温度为常温 2 5Co 或恒温水浴 25一 35e " 关键词 S q 单分散 微球 单因素 中图分类号 : T B3 4 文献标识码 : A E fn沈 t o f S in g le F a c to r o n S y n t h e s is o f M o n de is P e sr e d S il ie no D io x id e SP h e r e s L l C h a o y il , D U A N T a o l , 2 , Y A N G Y u s h a n l ( 1 Sc ho o l o f N a t io na l氏 fe n e e 段 ie n e e & T e e h n o lo g y ,豁 u t hw e s t U ni v e r s ity o f Sc ie n e e a n d T e e h no lo g y , M ia n y a n g 6 2 zo l o ; 2 Re s e a cr h Ce n t e r o f La s e r F u s io n , C h ina A e a dme y o f E眼 in e e ri馆 P h y s ie s , M ia n 0 雌 6 2 190 0 ) A b s t r a c t M O no di s p e r s e d s i lie o n d io 元 d e s p h e r ie a l p a rt ie le s a r e s 0 t h e s iz e d b y im p or v e d s o -l g e l m e t h o d s , u s i眼 a mnor ni a a s e a t a ly s t , t e t ar e t ha x y s i l a n e (T EO S ) a s s il ie a s o u r e e a n d e th a no l a s s o lv e n . t T h e e f fe e t o f a d d in g m--e t ho d , r ea e t oi n t em详 ar tu er , s o lv e n t t y p e s o f T EO S o n t h e P a r t ie le s iz e a n d mo r p ho lo g y o f s i lioo n d io 元 d e 15 s t u d ie d by s c a n n ing e lect or n 而 e or s oc P e ( SEM ) a nd la s e r p a r t ie le s iez a na ly z e r . T ha r e s ul t s s ha w t h a t h州 or ly s is o f o r t h o s il ie aet 15 s e le e t iv e t o a le o ho l s o l v e n t , mo no d i s p e r s it y a n d s p h e r ie it y o f s il ie o n d io 元 d e a r e b e s t u s in g e t h a n o l a s s o lv e n t. e o n t in uo u s t it ar t io n a n d s t e Pw l s e t it ar t io n a r e mo r e b e n e f ie ia l t o t h e of nna t i o n o fmo no d i s p e r s e d s il ie o n d io元 d e s p h e r ie a l p a r t ie le s . T h e p a rt ie le s iz e inc er a s e s g ar du a l ly w it h t h e r is e o f h y d r o ly s is tme p e ar tu r e , t h e b e s t r ea e t io n t em p e r a t u r e 15 moor t e m - p e r a t u r e 2 5e o r oc ns t a n t t em p e art u er w a t e r b a t h 25一 35e . K e y w o找如 5 1认 , mo no d is p e r s e , s p h e r e s , 5 1飞 le af e t o r 自从 19 68 年 S t o b e r 等 [1l 发明醇盐水解工艺制备 si q 微球 以来 ,单分散 S iq 已成为学者研究最多的单分散体系 " 不仅因 为该所得的颗粒单分散性好 !粒径可控 , 而且 Si 认 表面硅 经基非常适合作为改性的桥梁使之功能化 " 近年来 , 单分散 Si认 微球与苯乙烯 ( P S ) ! 聚甲基丙烯酸甲酷 P( 入丑叭A )聚合物微 球已成为 自组装可见光 ! 近红外波段三维完全带隙光子晶体常 用的重要基元闭 , 并以此作为胶体模板合成三维有序微结构的 特殊功能材料阁 " 目前 , 单分散微球己广泛应用于涂料基质 ! 药 物载体 [4j !催化剂模板阁 !生物标记探针困等领域 " 虽然人们对单分散 S iq 体系有了系统深人的了解 ,但是单 分散颗粒的制备至今仍多局限在实验室中 ,还难以达到批量生 产的规模 " 单分散 Si q 体系的形成过程是对反应条件十分敏 感并受多种因素制约的多维动态过程团 " 影响单分散 Si q 微 球制备的因素很多 ,如反应物组分性质 (浓度 ! 溶剂种类 ) ! 反应 条件 (温度 ! pH 值 )等 " 祝民权阁 比较研究了传统溶胶一凝胶法 与多步生长法对 Si认 微球单分散性及球形度的影响 " 曹维孝 等图通过调节 T EO S /水 /氨水间的比例 , 得到不同粒径 ( 35 一 75 omn ) ! 单分散性的 Si q 胶体颗粒 " 张辉等 [0l 2运用统计模式 识别 LM A P 法优化了单分散 Si q 微球的制备工艺 " 因此 , 有必要对单分散 Si q 制备过程中几个关键性基础问 题进行深人研究 , 如单 因素影响以及多 因素桐合作用影 响 ! T E ( )S 水解和硅酸缩聚动力学方程确立 !单分散颗粒生长机制 与新核产生的边界条件等 " 本实验研究了正硅酸乙醋的添加方 式 ! 反应温度 !反应物浓度 ! 溶剂种类对 5 1q 微球单分散性 ! 形 貌等影响 " 通过单因素实验研究 , 为进一步研究多因素藕合作 用等问题奠定基础 , 同时减少制备单分散 Si认 微球体系时的不 确定性 " 1 实验 1 . 1 样品制备 以正硅酸乙醋为硅源 ! 氨为催化剂 , T EO S 采用传统溶胶 - 凝胶法一次性加料 !连续滴定法 ! 分步滴定法 3种不同的方式添 加 ,所得样品分别表示为 1一 1 ! 2一 1 ! 3一 1 ; 反应温度为 T 一 25 e ! 35 e ! 45 e ! 55 e ;分别以乙醇 !丙醇 ! 异丙醇 ! 正丁醇作为 T E O S 水解的溶剂 ,制备单分散 Si认 微球 " 实验中 , 不同因素影响实 验采取相应的配方 (N H : # H Z O 中的水计入去离子水的浓度 , , 四川省教育厅青年基金项 目 ( 20 06 助 50) ; 四川省科技厅应用基础项 目 (2 o 0 7 J 13 一"2 1) 李朝毅 : 195 4年生 , 高级实验师 , 主要从事无机材料及资源研究 -E nar li : LI Ch Oa 如@ ~ s七 de 二 nc 1 5 2 材料导报 2 0 0 9年 1 1月第 2 3卷专辑 1 4 假设溶液总体积等于反应物各组分体积之和 ) " 根据不同配方 配制母体溶液 , 持续反应 6~ s h形成白色乳浊液" 乳液离心洗 涤至上层清夜 pH 值呈中性 , 所得粉体干燥后研磨 ! 测试表征 " 1 . 2 试剂与仪器设备 主要试剂 : 硅酸四 乙醋 , A R , 天津科密欧试剂厂 ; 浓氨水 ( 25 %一 28 % ) , A R , 成都市联合化工厂 ; 乙醇 , A R ,成都市方舟 化学试剂厂 ; 去离子水 , 自制 " 主要仪器 : 54 40 型扫描电子显微 镜 , 日本理学公司 ; 激光粒度分析仪 , Ze at s议er 3 0 00 H s , 英 国 M a l v e nr 公司 " 图 2为样品 1一 1和 3一 1的粒度分布曲线 , 由图 2 可以看 出 , 在配方和反应温度相同的条件下 , 正硅酸乙酷一次性添加所得 粉体体积平均粒径 ( 22 . 88 产m )最大 ,粒度分布较宽 , 自然单分散 性较差 (样品 1一 1粒径一致性为 0. 8 874 ) ; 而连续滴定和分步滴 定正硅酸乙酷所得微球粒径分布窄 , 呈良好的正态分布 , 体积平 均粒径变小 ( 18 . 6 1拜m ) ,微球单分散性好 (样品 3一 1粒径一致性 为 0. 4 9 6 5 ) " 这主要是由于一次性添加的正硅酸乙醋在反应体 系中水解生成大量的 Si ( O H ); ,迅速缩聚成可溶性缩合物并进 一步形成大量不稳定微晶核 , 不稳定晶核相互团聚易形成新核 , 从而破坏了 Si q 微球粒径的单分散性 " 2 结果与讨论 2门 T E 0 6 添加方式对 5 1仇 微球的影响 图 1是 采用相 同配方 ([ T EO S 2一 0. 12 mo /l L ! [N H 3 ] ~ 0 . g omo l/L ! 1H Z O 2= 2 . 4 omo l/ L ! 1Q H S O H 2= 15 . omo l/L ; 反 应温度为 25 e ) ! 不同添加方式所得样品 1一 1 ! 2一 1的氮气吸附量 (A ) !脱附量 ( D )与气体相对压力的关系 " B ET 曲线表明 , 在 尸 / P0 比值较小时 ,两样品的脱附量均比吸附量略大 , 说明脱附 时样品中有其它气体排出 ,这可能是未反应完的 T E1 ) S 以及氨 气等析出所致 " 样品 2一 1 的吸附量与脱附量远 比样 品 1一 1 的 小 ,说明样品 1一 1 的比表面积 比样品 2一 1 的大 , 致密性 比样 品 2 一 l的差 " 图 2 样品 卜 1和 3一 1的粒度分布曲线 F ig 2 T b e P ar t ic el s址 山 s t ri b u t ino of l一 1 a n d 3一 1 , 0 0 P >e 图 1 样品 1一 1和 2一 1的 B E T 图谱 F哈 1 B E T 甲比 t ar of l一 l a n d Z一 1 , 0 0 p卜 图 1是典型的非气孔型固体表面的气体物理吸附 " 实验测 得样品 1一 1的平均孔径为 12 . I nnl , 比表面积为 10 8 . 56耐 / g ; 样 品 2一 1的平均孔径为 10 . Imn , 比表面积为 10 . 2耐 / g " 这表明 制备的 Si q 微球比较致密 , 表面和内部仅存有少量的微小空 隙 " 反应中 T E O S 水解产物之间形成 了一维或二维的单链 , 进 一步缩聚使链与链之间形成大颗粒的凝胶 ,其密度相对较小 , 链与链之间形成了较小的微孔 " 通过改变 T E ( )S 加人方式 , 有 效地减小了微球的比表面积 , 降低了平均孔径 ,提高了 Si q 微 球体的致密性 " 图 3 样品 1一 1! 2一 1和 3一 1的扫描电镜照片 F ig 3 SEM 而 c戏心图 p址 of l一 1, 2一 1 a n d 3一 1 , 0 0 p el 图 3 为样品 1一 1! 2一 1和 3一 1 的扫描电镜照片 " 从图 3 中可 以看出 ,样品 1一 1 团聚现象十分严重 , 且大部分为块状粉体 ;样 品 2一 1球形度较好 , 平均直径约为 4 00 ~ ,但微球表面的光洁度 不好 ;样品 3一 1不但球形度好 , 而且粒径十分均匀 ! 单分散性好 , 直径约为 Z oo mn , 表明在配方和反应温度相同的条件下 , 分步滴 定与连续滴定可制备出球形度及单分散性好的 Si q 微球 , 且分 步滴定制备的 Si q 微球在球形度 !粒径分布 !球体缺陷等方面 优于连续滴定法制备的 Si q 微球" 而采用传统溶胶一凝胶法制 备的 Si q 微球易团聚 ! 单分散性差 , 表明将 T E ( ) S Q H S O H 母 体溶液添加到 N H 3 一H Z仔 Q H S O H 母体溶液对所制备的 Si q 微球的直径 ! 形貌和分散性等都有很大影响 " 但鉴于分步滴定 法反应控制相对复杂且连续滴定法制备的微球能满足组装光 单因素对单分散二氧化硅微球制备的影响 /李朝毅等 15 3 子晶体的要求 ,本实验主要采用连续滴定法制备单分散 Si 认 微 球 " 2 . 2 温度对 5 102 微球的影响 选择 25 e ! 35 e ! 45 e ! 55 e 等 4个不同水解温度 , 采用相 同配方 ( [T EO S ]= 0 . 1 5mo l/ L ! [N H 3 2= 0. s omo l/ L ! 仁H Z O 2= 5 . omo /l L ! [Q H S O H 8一 10 . o mo /l L) 制备 Si 唤 微球 , 所得样品 编号分别为 R T ~ 1 ! R T ~ 2! R T ~ 3 和 R手 4 , 研究反应温度对单分 散 Si认 微球制备的影响 " 图 4 为样品 R--T l一R下 4 的激光粒度分布曲线 " 由图 4 可 看出 ,样品 R手 1 ! R子 ZSi q 微球的粒度分布接近正态分布 ;而 样品 R-T 3 ! R-T 4的粒度分布存在 2 个不同峰 ,其中样品 R手 4 的单分散性更差 " 随着水解 !缩聚反应温度的升高 , 根据反应温 度与单分散胶体颗粒 尺寸之 间的关系 [l . 2 J 一 J" xe p (一 v场 ) / K T ) e x p (一蛋 - /K T ) ( J 为成核速度 , J" 为开始成核速率 , 四岛2 表示扩散活化 自由能的改变 , vG . 代表临界成核 自由能的改 变 , K 为玻尔兹曼常数 , T 为反应温度 )可知 , 反应温度升高 ,成 核速率将呈几何级数增加 " 这主要是因为反应温度升高分别 提高了水解 ! 缩聚的速率 , 而 T E 1)S 在碱性条件下水解速率大 于聚合速率 ,水解生成的 Si (O H ) ; 迅速缩聚成可溶性缩合物并 进一步形成大量不稳定的微晶核 " 温度越高 , 不稳定晶核的浓 度越高 ,易相互团聚形成新核 , 从而宽化粒径分布 " 而且 , 温度 过高 ,反应体系中氨水和乙醇挥发得很快 , 同样不利于单分散 Si q 微球的形成 " 图 5为样品 R-T 1一 R -T 4 的扫描电镜照片 , 同样也说明了这点 " 因此 ,实验选择常温 25 e 或恒温水浴 25 一 3 5e " 图 5 样品 R l ! 1! R -T 2 ! R -T 3和 R卜 4 的扫描电镜照片 F ig 5 SEM 而 c代旧m p bs of R l .- 1, R-T 2 , R-T 3 , a n d R-T 4 mSa p le 2 . 3 溶剂类型对 Si q 微球的影响 采用连续滴 定法 和相 应配方 ([ T E ( ) S ] 一 0 . 15 mo /l L ! [N H 3 2~ 0 . s omo l/L ! [H Z O ]= 5 . o mo l/ L ) , 以乙 醇 ! 丙醇 ! 异丙 醇 !正丁醇作为溶剂 , 制备 Si q 微球 ,所得样品编号分别为 S D 1 ! S-E 2 ! SE es 3和 S-E 4 " 图 4 样品 R-T 1! R-T 2 ! R-T 3和 R-T 4 的激光粒度分布曲线 F够 4 J b e P a r t ic le s L犯 dsi rti 加 ti no of R-T 1, R f~ 2 , R l! 3 , 叨 d R-T 4 s刃 n P el 图 6 样品 S-E 1! SE . 2 ! S-E 3 和 S-E 4 的扫描电镜照片 Fi g 6 SEM 而 c代卿, P Sb of S-E 1, SE. 2 , SE, 3 a .记 SE, 4 mas P le图 6 为样品 SE 州 1一 S-E 4的扫描电镜照片 " 从图 6 中可 以 看出 , 乙醇作为溶剂生成的样品 S( --E 1) 颗粒呈球形且球形度 ! 单 分散均较好 ; 而以丙醇 ! 异丙醇 ! 正丁醇作为溶剂制备的样品 ( S-E 2 , SE es 3 , S E es 4 )中只存在少量球形颗粒 , 大部分为粉体颗粒 并存在严重的团聚现象 " 根据胶体稳定性的 D L V ( )理论 ,胶体 质点间存在范德华力吸引作用 , 而质点在相互接近时又因双电 层的重叠而产生排斥作用 " 实验中 , 可以把溶剂中的离子强度 看成一个常数 , 势垒和最大排斥力主要由表面能 ! 介电常数和颗 粒大小决定山 2 " 乙醇 !丙醇 ! 异丙醇 ! 正丁醇的介电常数依次减 小 , 正常情况下颗粒的粒径应该依次增大二但在实验 中 , 丙醇 (正 !异 )和丁醇作为溶剂 , 介电常数和颗粒的 Ze at 电位较低 , 势 垒相对较低 , 粒子之间形成的静电斥力不足以阻止微粒布朗运 (下转第 1 6 4 页 ) 1 6 4 材料导报 2 0 0 9年 1 1 月第 2 3卷专辑 1 4 s t er s s in d e of mer d m e t a l nar t r ix e o m卯 s it e s [ J ] . A e at Ma t e r , f ar e t io n [J2 . 呱 t e : sc i E昭 , 一9 5 1, 4 7 ( z ) : 24 5 1 998 , 46 ( 16 ) : 58 07 50 Y a ng X W , J i X H , 沁吧 Y M , e t a L In t e而 e ia l r e s id ua l 41 白朴存 ,代雄杰 , 赵春旺 , 等 . A 12 q /A I复合材料的界面结 s t r e s s m e a s u rmee n t o f s iC / e卯芍 c o m即 s it e s by m ie r o p ho t o 构特征 [ J ]. 复合材料学报 , 20 0 8 , 2 5 ( 1 ) : 8 8 e la s t ie m e t h do 1J2. K e y E ng 施 t e r , 2 0 0 6 , 32 6一 3 25 : 2 73 42 华文深 ,吴杏芳 , 陆华 , 等 . TI C s x /N 肠Ai 复合材料相界面显 51 R a n g a swa m y P , Bo ur ke M am , e t al . T he iof lue nc e of t he r - 微结构及界面纳米硬度与弹性模量分布 1J ]. 金属学报 , ma Lm e e h a n ie a l p or e e s s i明 o n r e s id ua l s t r e s s e s in t it a n iu m 20 0 2 , 38 ( 10 ) : 110 9 nar t r ix c o m po s it e s 1J ] . M a t e r Sc i E n g , 19 97 , 2 24 ( 1 一 2 ) : 20 0 43 Li u C , e t a L A FM ~ b a s e d n a n o in d e n at t ino s t u d ie s of 而 e or 一 5 2 R a飞 a s mwa y P , J a y a r maa n .N R e s id u a l s t r e s s e s in S C S 6 / me e h a n ie a l p or p e r t i e s in G r / AI e o m po s it e s a tf e r t h e nrr a l e y 一 T i 一 24A I 一 11N b e o m p o s it e : P art ll : F ini t e e l mee nt mo d e ling e li眼 [ J2. R a er M e t a l M a t e r E吧 , 2 00 1 , 30 ( 4 ) : 2 6 2 [ J ] . J C冶m p o s T e e hn Re s , 1994 , 16 ( 1 0 ) : 54 44 刘澄 , 张国定 . 用超显微硬度方法研究复合材料微区力学性 53 Ra ng as w a m y P , R e v e los W C , aJ ya r一 N . R es id ua l st er s -能 [J ]. 机械工程材料 , 1 99 9 , 23 ( 2 ) : 20 s e s in 义 5 6 /T --i 24A --I ll N b e o m即 s iet : Pa r t l一 E即 e r im e n t a l 4 5 秦思鼓 ,刘澄 , 陈嘉颐 , 等 . Si e p /L D Z复合材料的微区力学 1J ] . J Cb n l p o s T e e h n R e s , 1994 , 16 ( l ) : 4 7 性能 1J j. 中国有色金属学报 , 19 99 , 9 ( 4 ) : 74 8 54 R a打班m u r t y U , Da r y F C , Zo k F W. A m e t ho d of r me a s u r in g 46 刘微 ,张国定 , 施 s aa k i N a k. a 纳米硬度法研究颗粒形状对 er s id us l s t ar in s in f ib e -r r e inof r e de t it画mu nar t r ix cmo p--o s ie p / L D Z复合材料塑性的影响 [ J2. 高聚物基及金属基复 s it e s 1J2. A e t a Ma t e r , 19 96 , 44 ( 8 ) : 39 7 合材料 , 19 99 , 3 4 ( 4 ) : 155 3 55 Fa 飞 Q , S id k y p s , H o e k i眼 G M R e s id u a l s t er s s e s in t it a - 4 7 崔岩 . 以 自蔓延高温合成 SI C 颗粒为增强体的光学 /仪表级 ni mu m a t r ix emo p o s it e s (T M C ) ni t he mor m e e h a ni e a l e y e lin g 铝基复合材料口 ]. 材料工程 , 20 0 2, 22 ( 22 ) : 2 2 u s i明 nar t r ix e t e h i鳍口 ], 呱 et r Sci E n g , 2 0 0 0 , 28 8 ( 2 ) : 29 3 4 8 La n g e F F , Jma e s M R , G r e e n D J . De t e ~ na t io n o f r e s id u a l 56 F a n g Q , S id ky P S , H o e ki 飞 G M , e t a l. C ar e ki 呢 b e h a v io u r s u arf e e s t r e s s e s e a u s e d b y g ri nd i昭 in 因 ly e r y s t a ll in e A 12 O3 o f e a r bo n e o a t i眼 o n SI C f ib r e a nd er s id ua l s t r e s s e s in T i/ [J2 . J A m C e r ma So e , 198 3 , 66 ( 2 ) : C 16 S IC M M C s [J ] . S u汀 Co a t T e e hn , 19 98 , 10 0一 10 1 ( 1一 3 ) : 264 49 T s a i S D , M ha ul ik ar D , M a er u s H .L R e s idu a l s t r e s s m e a s 一 57 翻 n g o r .5 R e s id u a l s t er s s m ea s unneerr t s in f ib r e er in of r e e d ur em e n t s o n a l unu nnnt / g r a p h it e e o m po s it e s u s i飞 --X ar y d if一 ti t a n innt a l lo y emo po s it e s [J ], A e t a M a t e r , 200 2 , 50 ( 8 ) : 20 5 3 - 产吩户公户公户 !夕户兮奋户 !- 产 - 户 -产 -产 -产- 产- 产 - 产 !公户! , 户- 产 -产- 产 !, 户父奋奋! , 产吩户 公户!冲户 ! , 户 -产 -产 !公户怕户心产 -产 -户 , 公户, 户-产 - 产- 产 -产 , , 户 - 产- 产, 奋户- 户- 产 -产 -产 ! -产 兮荟声 (上接第 1 53 页 ) 动产生的粒子之间的相互碰撞 ! 聚集 , 因此制备的颗粒一般较 大且聚集在一起 ;相反 ,用乙醇作为溶剂 , 由于介电常数与胶体 颗粒的 Ze at 电位较高 ,相应的势垒也比较高 ,颗粒之间形成的 静电斥力足 以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间的碰撞 ! 聚 集 ,所以制备的 Si q 颗粒粒径比较小 ,并能形成单分散的微球 " 3 结论 ( )l 改变 T EO S 的添加方式 , 能有效调节水解 ! 缩聚速率 , 提高 Si认 微球的单分散 ! 球形度 !致密性 " 分步滴定法制备的 Si认 微球的单分散性优于连续滴定法 " (2 ) 反应温度逐步升高有利于 T E O S 的水解 ! 缩聚 ,生成的 Si q 微球粒径也略有增加 ; 但温度过高形成的颗粒易团聚 ,微 球粒径分布变宽 " ( 3) T EO S在碱为催化剂条件下水解制备 Si认 微球对溶 剂是有选择性的 , 乙醇作为溶剂有利于 Si q 微球单分散体系的 形成 " (4 ) 单分散 Si q 微球形成的最佳条件 :连续滴定或分步滴 定 ,常温 25 e 或恒温水浴 25 一 35 e , 乙醇作为溶剂 " 参考文献 1 S t o b e r W , F r ink .A Co n t or l lde g or w t h o fmo n o d is P e sr e s i lie a s p h e r e s in t h e 而 e or n s让e [ J ] . Co lol id nIt e r Sc i, 19 6 8 , 26 : 6 2 2 Jo h n s o n N P , M e e mo b P W , e t a L S 0 th e s is a nd o p t ie a l p or p e rt ie s o f o p a l a nd inv e r s e o p a l p ho ot ni e e r y s t a ls [ J2 . S ny t ha t i e M e t a l , 20 0 1 , 116 : 4 69 3 Or li n D Ve l e v u , A b r a h am M Le nh o . ff Co ll o id a l e r y s t a ls a s t me p l a t e s of r 卯 or u s nar t e ri a ls [ J ] . C ur r O p in Co l lo id In t e r 反 i, 20 0 0 , 5 : 5 6 4 M a nd a l T K , F le m i呢 M , W a lt D R P r de uc t io n o f h o llo w 卯 ly n l e ri e m ie or s p h e r e s b y s u rf ac -e e o of in de livi 眼 ar d ie a l 卯 l0 11 e Zri a t io n o n s il ie a tme p la t e s [ J2. C hem M a t e r , 20 0 0 , 12 : 34 8 1 5 Z h o眼 K a ifu , P u j in , C h e n Qi a wn a咯 Ni hal lwo nnoas p -he r e s : P r e p a ar t io n a n d e a t a lyt i e a e t iv it y [ J2 . J N a no nat t e r , 20 0 6 , 10 : 1 6 曲会英 ,杨黄浩 ,林鹏 , 等. 荧光团杂化纳米 Si 认 微球作为 生物标记探针的应用研究1J ]. 高等学校化学学报 , 20 06 , 24 ( 3 ) : 4 2 2 7 董鹏 . 单分散 Si q 颗粒的研究进展 [ J 2. 自然科学进展 , 2 0 0 0 , 1 0 ( 3 ) : 20 1 8 祝名伟 . 光子晶体用 Si 以 一A g - S iq 核壳结构亚微米微球制 备与性能研究及 自组 [叨 . 杭州 :浙江大学 , 20 02 9 丛海林 , 曹维孝 . 二氧化硅胶体晶体及其为模板的多孔材料 [ J2 . 高等学校化学学报 , 2 0 0 5 , 26 ( 3 ) : 5 3 5 10 张辉 ,赵晓峰 ,唐清 , 等 . 统计模式识别技术在单分散二氧化 硅微球制备技术中的应用 [ J2. 中国粉体技术 , 2 00 3 , 9 ( 1 ) : l 8