富马酸单甲酯

u 科技动态 宫 A酸单EPI a *成的改进 刘一峰 石 波 赵炳超 中国农业科学院饲料研究所 摘 要 提出了富马酸单甲酣最简短的高效合成方法。先使顺丁烯二酸醉与精确等摩尔黄的甲 醉醉解反应生成马来酸单甲酣，升温至80一100℃后再加入催化剂盐酸，异构化反应可在10 min内 完成并得到高纯度的产物。 关健词 富马酸单甲酣 防霉荆 据称富马酸单甲醋是功能最强的防霉剂，有希 望在食品、饲料、粮食等储藏方面得到使用。早有文 献报道，富马酸单甲醋的合成，但是异构化反应时间 普遍长达2h以上，需用苯或毗吮等有机溶剂，工艺 过程繁琐，收率不理想。近年国内也有富马酸单甲 醋合成方面的研究报道，但是并没有解决上述存在 的问题。 1 实验 1.1 试剂与设备 顺丁烯二酸配(马来酸醉 )、甲醉、盐酸，均为化 学纯以上;锥形瓶、异构化反应器、水浴锅、真空加热 干燥箱、熔点测定装置。产物色谱分析由本所承担， 产物的元素分析和红外光谱分析委托北京大学分析 测试中心进行。 1.2 合成原理 顺丁烯二酸醉与精确等摩尔量的甲醇在密封环 境中进行醇解反应先生成马来酸单甲醋，然后在异 构化催化剂盐酸存在的情况下异构化生成富马酸单 甲醋(反丁烯二酸单甲醋)。副反应是马来酸单甲醋 异构化生成等摩尔量的富马酸二甲醋和富马酸。 1.3 操作步骤 称取98.55 g(1.00 moL)顺丁烯二酸Of置于锥 形瓶中，加入32.36 g(1.00 moL)甲醉，密封，常温水 浴下振荡搅拌，放热醇解，直至溶液澄清，然后升温 至50一60℃继续振荡搅拌10 min，即得马来酸单甲 酷。 先将得到的马来酸单甲醋加热到一定温度，再 加入一定量催化剂盐酸随即迅速混合均匀并在这一 温度下密封静置，异构化反应完成的时间即由 液态完全转变为固态所需的时间。冷却后，将产物 粉碎，少许水洗涤以除去催化剂盐酸,50一60℃真 空干燥3 ho 2 结果与讨论 2.1 温度对马来酸单甲醋异构化的影响 大量的试验明，温度对异构化产物纯度的影 响至关重要，结果见下表。 衰 盆度对马来酸单甲酸异构化的影响 异构化温度(℃) 富马酸 二甲醋含量(%) 25 40 50 60 70 80 90 100 20.4 17.2 9.8 4.4 0.5 0.4 0.5 0.5 收稿日期二2003-12-19 异构化温度在60℃以下时，温度越低产物中富 马酸二甲醋的含量越高，即副反应越明显，且产品熔 点大大高于141℃，说明有富马酸的存在。将异构 化反应温度提高到70℃以上直至100℃后，副反应 得到了最大限度的抑制，反应体系完全固体化后直 接得到的产物就是高纯度的富马酸单甲醋，粉碎，少 许冷水洗涤盐酸后干燥，收率不低于95%。因此这 一温度范围对于异构化来说是适宜的。 2.2 适宜温度下催化剂用量对异构化反应速度的 影响 由图可知，当催化剂盐酸的用量为 4.00 6.00 mUmol时，马来酸单甲醋异构化生成富马酸单 甲醋所需的反应时间急剧减少，特别是在 80 100℃异构化反应在10 min以内就可以完成，产品 纯度极高，收率接近理论值。 温度是异构化反应的关键所在，催化剂用量仅 影响异构化反应速度，当异构化温度为70一100℃ 时，产物总是高纯度的富马酸单甲醋。 32 们料研究 IAll,k) Itl:til+AK('ll 1().4-.0tA 科技动态 仿 -*- 70 f 80 -.- 90 -7F 100 内完成且得到高纯度的产品。过程无需借助有机溶 剂，工艺得到了最大限度的简化，收率接近理论值。 如果作为饲料添加剂使用则无需洗涤后处理，产物 直接粉碎包装即可，最大限度地降低了成本，为实际 应用奠定了良好的基础。 ??? ??? ??? ??? ?? ? ???? ? ?? ? ? ? ? ? ? 0.00 2.00 6.00 8.00 参考文献 催化剂盐酸用量(mL) I 熊家林，张附.饲料添加剂.化学工业出版社， 图 不同适宜沮度下催化剂用t 对异构化反应速度的影响 2001 2.3 产物分析 2.3.1 熔点测定 将毛细管一端烧结，装人适量待测异构化产物 样品，烧结管封。底端与温度计底端对齐固定于大 口试管中，硅油浴加热，目测熔点。在适宜温度下异 构化得到的富马酸单甲醋的熔点均为141一142℃， 与文献值一致。 2.3.2 元素分析 富马酸单甲醋的分子式为C51404，元素组成为 C 46.16 %, H 4.65 %, 0 49.19%;取80℃异构化 得到的产物委托北京大学分析测试中心进行元素分 析，分析结果为0 45. 97 %, H 4. 54 %, 0 49. 05% (均取平均值)，符合组成。 2.3.3 红外光谱分析 将异构化产物委托北京大学分析测试中心测出 了红外光谱图，主要数据为3 082, 1 721, 1 688, 1 635，1 439，1 320，1 267，1 178，1 000，959，780和 655 cm" I，与文献一致。 以上3个方面的数据证实了高纯度富马酸单甲 醋的生成。 3 结论 以顺丁烯二酸醉和甲醇为原料合成防霉剂富马 酸单甲醋的最佳工艺条件是:两种原料尽可能精确 地按1:1摩尔配比，先在封闭状态下搅拌进行醇解 反应，再升温至80一100℃，然后以马来酸醉的摩尔 量为基准，按4.00一6.00 mUmol加入异构化催化 剂盐酸，迅速搅拌均匀，异构化反应将在10 min以 2 Dymicky M.，Buchanan R.L. Preparation of n- monoalkyl maleates and n一mono一and dialkyl fu- marates.Organic Preparations and Procedures Inter- national, 1985，17(2):121一131 3 Dymicky M.Preparation of monomethyl fumarate.Or- ganic Preparation 1983，15(4):233 s and Procedures International， 、238 4 徐兆喻.新型食品饲料防霉剂一富马酸单甲醋. 杭州化工，1999,29(3):35一36 5 吴跃焕，杨卓如，曾汉维.富马酸烷"3一PG醋的 合成研究.精细化工，2002,19(5):268一272 6 钟国清，曾仁权.防霉剂富马酸单甲醋的合成研 究.精细化工，2002,19(6):343一345 7 钟国清.新型防霉剂富马酸单甲醋的合成与应 用.饲料研究，2003(5):10一11 通讯地址:北京中关村南大街 12号 100081 月科研宪 3 1, , I仆p,'r:S1 o-sr,yI '-,a[，卜一『”卜丰 33