第六章分化

null第六章 重量分析第六章 重量分析6.1重量分析法 (Gravimetry)概述 6.1.1 重量分析法的分类和特点 6.1.2 重量分析法的主要操作过程 6.1.3 沉淀重量法对沉淀形式和称量形 式的 6.1.4 沉淀剂(precipitant)的选择 6.1.1重量分析法的分类和特点 6.1.1重量分析法的分类和特点 1．定义 重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。 2．分类 根据分离方法的不同，重量分析法常分为三类。null（1）沉淀法 沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量。 例如，测定SO42-，加入过量BaCl2，使SO42-完全生成难溶的BaSO4沉淀，经处理后，称量BaSO4的质量，再计算SO42-含量。 注意：利用这个反应无法滴定SO42-? null（2）气化法（又称挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，再根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。 例如，测定氯化钡晶体(BaCl2 ·2H2O）中结晶水的含量，可将试样加热，使水份逸出。null 也可以用吸湿剂（高氯酸镁）吸收逸出的水份，根据吸湿剂质量的增加来计算水分的量。 （3）电解法 利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。 例如，测定Cu2+可用电解法将Cu2+沉积在电极上，利用电解前后电极的质量来计算Cu量。null 3 特点： （1）重量分析法可通过直接称量得到分析结果，不需要从容量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比较。 对高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%。对高含量的硅、磷、钨、镍、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用重量分析方法。null （2）重量分析法的不足之处是操作较繁琐，耗时多，不适于生产中的控制分析；对低含量组分的测定误差较大。 此外，能定量沉淀完全的反应较少，选择性好的沉淀剂也较少，故重量分析法应用范围远没有滴定分析那么广。 null 6.1.2 重量分析法的主要操作过程 重量分析法的主要操作过程如下： 试样→溶解→沉淀→过滤和洗涤 →烘干或灼烧→称量、恒重 过滤沉淀时常采用无灰滤纸或玻璃砂芯坩埚。洗涤沉淀是为了除去不挥发的盐类杂质和母液。洗涤时要选择适当的洗液，以防沉淀溶解或形成胶体。洗涤沉淀要采用少量多次的洗法。null 以滤纸过滤的沉淀，常置于瓷坩埚中进行烘干和灼烧。若沉淀需加氢氟酸处理，应改用铂坩埚。使用玻璃砂芯坩埚过滤的沉淀，应在电烘箱里烘干。称量直至两次称量的质量不大于0.4 mg。 重量法示例重量法示例6.1.3 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 6.1.3 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀形：沉淀出来的形式。 称量形：进行称量的形式。 “沉淀形”和“称量形”可能相同，也可能不同。 例如： 被测组分 沉淀形 称量形 被测组分 沉淀形 称量形null 在重量分析法中，为获得准确的分析结果，沉淀形和称量形必须满足以下要求。 1．对沉淀形（precipitation form）的要求 （1）沉淀要完全 沉淀的溶解度要小，要求测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.1mg。 例如，测定Ca2+时，以形成CaSO4和CaC2O4两种沉淀形式作比较，CaSO4的溶解度大(Ksp=2.45×10-5)、CaC2O4的溶解度小(K sp=1.78×10-9)。null（2）沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤 颗粒较大的晶体沉淀（如MgNH4PO4·6H2O）易于过滤和洗涤。颗粒细小的晶形沉淀（如CaC2O4、BaSO4），洗涤次数也相应增多。非晶形沉淀{如Al(OH)3、Fe(OH)3}体积庞大疏松、吸附杂质较多，过滤费时且不易洗净。对于这类沉淀，必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求。null（3）  沉淀形应易于转化为称量形 沉淀经烘干、灼烧时，应易于转化为称量形式。 例如Al3+的测定，若沉淀为8-羟基喹啉铝[Al(C9H6NO)3 ]，在130℃烘干后即可称量；而沉淀为Al(OH)3，则必须在1200℃灼烧才能转变为无吸湿性的Al2O3后，方可称量。因此，测定Al3+时选用前法比后法好。 为便于操作？: 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀≈0.2gnull 2、对称量形(weighing form)的要求 （1） 称量形的组成必须与化学式相符 这是定量计算的基本依据。 例如测定Ca2+时，若将Ca2+沉淀为CaC2O4H2O，只有在50025℃的条件下灼烧，方能全部转化为称量形式CaCO3，若温度过低或过高， CaCO3 中将会有CaC2O4或CaO，而给分析结果带来误差。 为什么不转化为CaO？null（2）    称量形要有足够的稳定性 如不易吸收空气中的CO2、H2O。 例如测定Ca2+时，若将Ca2+沉淀为 CaC2O4·H2O，灼烧后得到CaO，易吸收空气中H2O和CO2，因此，CaO不宜作为称量形式。 （3） 称量形的摩尔质量尽可能大 这样可增大称量形的质量，以减小称量误差。 null 例如在铝的测定中，分别用Al2O3和8-羟基喹啉铝[Al（C9H6NO）3]两种称量形进行测定，若被测组分Al的质量为0.1000g，则可分别得到0.1888g Al2O3和1.7040g Al（C9H6NO）3。两种称量形由称量误差所引起的相对误差分别为±0.1%和±0.01%。6.1.4 沉淀剂(precipitant)的选择 6.1.4 沉淀剂(precipitant)的选择 1．选用具有较好选择性的沉淀剂 所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其它组分不起作用。 例如：丁二酮肟和H2S都可以沉淀Ni2+，但在测定Ni2+时常选用前者。又如沉淀锆离子时，选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁、钡、铝、铬等十几种离子存在，也不发生干扰。 null2．选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂 所选的沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。 例如：生成难溶的钡的化合物有BaCO3、BaCrO4、BaC2O4和BaSO4。根据其溶解度可知，BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba2+比生成其它难溶化合物好。null3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂 这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。 例如：用氢氧化物沉淀Fe3+时，选用氨水而不用NaOH作沉淀剂。 null 4．选用溶解度较大的沉淀剂 用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。 例如：利用生成难溶钡化合物沉淀SO42-时，应选BaCl2作沉淀剂，而不用Ba(NO3)2。因为Ba(NO3)2的溶解度比BaCl2 小，BaSO4吸附Ba(NO3)2比吸附BaCl2 严重。 6.2 影响沉淀溶解度的因素 6.2 影响沉淀溶解度的因素 6.2.1 溶解度与固有溶解度、溶度积与条件溶度积 6.2.2 影响沉淀溶解度的因素 6.2.1 溶解度与固有溶解度、溶度积与条件溶度积 6.2.1 溶解度与固有溶解度、溶度积与条件溶度积 1. 溶解度与固有溶解度（intrinsic solubility） 当水中存在1∶1型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系： MA（固）＝ MA（水）＝ M++A- 在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分子状态的MA。例如：AgCl溶于水中 AgCl（固）＝ AgCl（水）＝ Ag++Cl-null 对于有些物质可能是离子化合物（M+A-），如CaSO4溶于水中。 CaSO4（固）＝Ca2+SO42-（水）＝ Ca2++SO42- 根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡可得：平衡常数null因固体物质的活度等于1，若用示，则 （6-1） s0称为MA固有溶解度，当温度一定时，为常数。 若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）离子浓度之和，即 s=s0+[M+]=s0+[A-] （6-2） null如果MA（水）几乎完全离解或s0<<[M+]时（大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽略不计，则 s=[M+]=[A-] （6-3） 对于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下式计算。（6-4） 或 （6-5） 但：HgCl2 0.25mol·L-1 [Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1null2. 溶度积(solubility product)与条件溶度积(conditional solubility product) （1）活度积与溶度积 当微溶化合物MA溶解于水中，如果除简单的水合离子外，其它各种形式的化合物均可忽略，则根据MA在水溶液中的平衡关系，得到中性分子的活度系数视为1，则根据式（6-1） null故 （6-6） 为离子的活度积常数（简称活度积）。仅随温度变化。若引入活度系数，则由式（6-6）可得（6-7） 即 null式中Ksp为溶度积常数（简称溶度积），它是各种离子浓度的乘积。Ksp的大小不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度大小有关。 对于MmAn型微溶化合物，其溶解平衡如下： MmAn（固）⇌ mMn++nAm- 因此其溶度积表达式为： Ksp=[Mn+]m [Am-]n （6-8）null（2）条件溶度积 在沉淀溶解平衡中，除了主反应外，还可能存在多种副反应。例如对于1：1型沉淀MA，可表示为： ┊ ┊ ┊ MLn M(OH)n HnA null 此时，溶液中金属离子总浓度[M′]和沉淀剂总浓度[A′]分别为： [M′]=[M]+[ML]+[ML2]+……+[M(OH)]+[MOH)2]+…… [A′]=[A]+[HA]+[H2A]+…… 同配位平衡的副反应计算相似，引入相应的副反应系数，则 即 （6-9） null 只有在温度、离子强度、酸度、配位剂浓度等一定时才是常数，即只有在反应条件一定时才是常数，故称为条件溶度积常数，简称条件溶度积。因为（6-10） 由于条件溶度积的引入，使得在有副反应发生 Ksp′时的溶解度计算大为简化。即副反应的发生使溶度积常数增大。对于m:n型的 MmAn沉淀，则： 6.2.2影响沉淀溶解度的因素 6.2.2影响沉淀溶解度的因素 如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。现分别进行讨论。 1、同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这种现象称为同离子效应。 null 如果使溶液中的[SO42-]增至0.10 mol/L，此时BaSO4的溶解度为 s=[Ba2+]= Ksp/ [SO42-] =( 6×10-10/0.10) mol/L =6×10-9mol/L 即BaSO4的溶解度减少至万分之一。 一般情况下，沉淀剂过量50~100%是合适的，如果沉淀剂是不易挥发的，则以过量20~30%为宜。 null 2、盐效应 沉淀反应达到平衡时，由于强电解质的存在或加入其它强电解质，使沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 例如：AgCl、BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3浓度增大而增大 。 nullnull 3、酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 酸效应对于不同类型沉淀的影响情况不一样，若沉淀是强酸盐（如BaSO4、AgCl等）其溶解度受酸度影响不大，但对弱酸盐如CaC2O4则酸效应影响就很显著。如CaC2O4沉淀在溶液中有下列平衡： null 当酸度较高时，沉淀溶解平衡向右移动，从而增加了沉淀溶解度。若知平衡时溶液的pH，就可以计算酸效应系数，得到条件溶度积，从而计算溶解度。 对MA型 对MmAn null 例6-1计算沉淀在pH=5和pH=2溶液中的溶解度。己知H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5， 解 pH=5时，H2C2O4的酸效应系数①为： =1+1.0×10-5/(6.4×10-5)+(1.0×10-5)2/ (6.4×10- 5 ×5.9×10-2)=1.16 null根据式（6-9）得 同理可求出pH=2时，CaC2O4的溶解度为6.1×10-4 mol/L 由上述计算可知CaC2O4在pH=2的溶液中的溶解度比 pH=5 的溶液中的溶解度约大13倍。 null 注意： 对于弱酸盐沉淀，如碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等，通常应在较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀本身是弱酸，如硅酸（SiO2·n H2O）、钨酸（WO3·n H2O）等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强酸盐如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀，例如BaSO4、SrSO4等，由于H2SO4的Ka2不大，当溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。null若阴离子水解对pH的影响小，即为纯水的pH＝7.0；若影响大，则pH就会发生变化，计算时就不能按pH＝7时计算。 例6-2 CuS在水中的溶解度。 己知H2S 的 Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15， CuS的溶解度小（Ksp小），S2-水解对pH的影响可忽略。 null例6-3 PbCO3在水中的溶解度。 H2CO3的 Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11， 若不考虑CO32-水解，pH=7, 2=4.510-4 nullPbCO3=Pb2+ + CO32- S S2 对溶解部分CO32-在水中的pH： S大于2010-7，故原假设成立。S计算结果准确。可见若不考虑水解，计算误差很大。例6-4 计算MnS在纯水中的溶解度.例6-4 计算MnS在纯水中的溶解度.Ksp较大, S2-定量成为HS-, 产生同量OH- 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－ S S S解:null检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1 S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0 ＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5 S2- HS- H2S 主要以HS-存在 故假设合理.亦可不必计算，由优势区域图可知：12null 4、配位效应 若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则可使沉淀溶解度增大，这种现象称为配位效应。 例如用Cl-沉淀Ag+时，得到AgCl白色沉淀，若向此溶液加入氨水，则因形成[Ag(NH3)2]+，使AgCl的溶解度增大，甚至全部溶解。如果在沉淀Ag+时，加入过量的Cl-，则Cl-能与AgCl沉淀进一步形成AgCl2-和AgCl32-等配离子，也使AgCl沉淀逐渐溶解。这时Cl-沉淀剂本身就是配位剂。在进行沉淀时，应控制沉淀剂的用量，同时注意外加试剂的影响。null例6-5例6-5计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：null例6-6 PbC2O4的溶解度。pH＝4.0，溶液中过量的草酸为0.1mol/L，未与Pb2+络合的EDTA为0.01mol/L。logKPbY=18.0 H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5， null 5、其它影响因素 温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等。 （1）温度的影响 沉淀的溶解一般是吸热过程，其溶解度随温度升高而增大。因此，对于一些在热溶液中溶解度较大的沉淀，在过滤洗涤时必须在室温下进行，如MgNH4PO4、CaC2O4等。对于一些溶解度小，冷时又较难过滤和洗涤的沉淀，则采用趁热过滤，并用热的洗涤液进行洗涤，如Fe(OH)3、Al(OH)3等。 null（2）溶剂的影响 无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在有机溶剂中的溶解度一般比在纯水中要小。 例如PbSO4沉淀在100mL水中的溶解度为1.5×10-4 mol/L，而在100mL50%的乙醇溶液中的溶解度为7.6×10-6 mol/L。 null（3）沉淀颗粒大小和结构的影响 同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。由于小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，又受到溶剂分子的作用，容易进入溶液中。 例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L 0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大8% 0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大50%null(4)形成胶体溶液 AgCl、Fe2O3H2O、Al2O3 H2O等沉淀由胶体微粒聚集而成。在胶体溶液中，胶体微粒分散在溶液中，过滤时会穿过滤纸的空隙而引起损失。所以，在重量分析中，对于这类沉淀要加入电解质和加热，使胶体微粒全部凝聚，然后才能过滤。 (5)沉淀结构的影响 CoS α型 Ksp=410-21，型Ksp=410-256.3 影响沉淀纯度的因素6.3 影响沉淀纯度的因素6.3.1、沉淀的类型 6.3.2、沉淀形成过程 6.3.3、影响沉淀纯度(purity)的因素 6.3.4、减少沉淀玷污的方法 null研究沉淀的类型和沉淀的形成过程，主要是为了选择适宜的沉淀条件，以获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。 6.3.1 沉淀的类型 沉淀按其物理性质的不同，可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类。 null1. 晶形沉淀（crystalline precipitate） （1） 概念：晶形沉淀是指具有一定形状的晶体，其内部排列规则有序，颗粒直径约为0.1~1μm。 （2）特点：结构紧密，具有明显的晶面，沉淀所占体积小、沾污少、易沉降、易过滤和洗涤。例如：MgNH4PO4、BaSO4等典型的晶形沉淀。 2 .无定形沉淀(amorphous precipitate) （1）概念：无定形沉淀是指无晶体结构特征的一类沉淀。如Fe2O3.n H2O，Al2O3. n H2O是典型的无定型沉淀。 null（2）特点：无定型沉淀是由许多聚集在一起的微小颗粒（直径小于0.02μm）组成的，内部排列杂乱无章、结构疏松、体积庞大、吸附杂质多，不能很好的沉降，无明显的晶面，难于过滤和洗涤。它与晶型沉淀的主要差别在于颗粒大小不同。 3. 凝乳状沉淀 介于晶型沉淀与无定型沉淀之间，颗粒直径在0.02~0.1μm的沉淀。如AgCl称为凝乳状沉淀，其性质也介于两者之间。null 6.3.2 沉淀形成过程 6.3.2 沉淀形成过程 沉淀的形成是一个复杂的过程，一般来讲，沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程，简单表示如下： 构晶离子成核作用 晶核 成长沉淀微粒成长定向排列凝聚无定向沉淀晶型沉淀null1、晶核的形成 （1）均相成核 均相成核是指过饱和溶液中构晶离子通过缔合作用从均匀液相中自发地形成晶核的过程。不同的沉淀，组成晶核的离子数目不同。 （一般认为晶核含有4～8构晶·离子或2～4离子对） 例如：BaSO4的晶核由8个构晶离子组成，Ag2CrO4的晶核由6个构晶离子组成。 null（2）异相成核 异相成核是指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。溶液中的“晶核”数目取决于溶液中混入固体微粒的数目。随着构晶离子浓度的增加，晶体将成长的大一些。 在进行沉淀的介质和容器中不可避免地存在大量肉眼看不到的固体微粒。 例如，1g化学试剂中含有不少于1010个不溶微粒。烧杯壁上也附有许多5～10nm长的“玻璃核”，这些外来杂质可以起到晶种作用，诱导晶核形成。 null2、沉淀的生成 晶核形成时，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，这种过程称聚集过程。与此同时，构晶离子又按一定的晶格整齐排列在晶核表面，从而有形成更大的晶粒的倾向，这称为定向过程。也即晶粒大小是由聚集速度(晶核形成速度)Vm和定向速度(晶核成长速度)Vg的相对大小决定的。 Vm< Vg，晶核主要来自异相成核作用，沉淀颗粒大且定向排列成晶形。 Vm> Vg，除异相成核外，均相成核也易发生，沉淀颗粒小，凝聚成胶状沉淀。null冯·威曼(von Weimarn)经验S—晶核的溶解度 Q—加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q－S—过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度null K：与沉淀性质、温度、介质有关的常数； 各种沉淀都有一个能大量自发产生晶核的R，称为临界值（Rc）。 Rc ：BaSO4，103（Ksp=1.110-10)；S1<答案

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