第七章分化

nullnull第七章 沉淀滴定法 Precipitation titration教 学 要 求 1、了解 银量法的概念、基本原理及确定终点的方法 2、了解莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法特点 3、了解银量法常见应用实例null8.1 概述 1.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 2. 沉淀滴定法的条件 （1）沉淀的溶解度必须很小， （2）反应迅速、定量， （3）有适当的指示终点的方法， （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析null沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,特别是无机沉淀反应，仅少数可用，如：Ag+ + X- = AgX↓ 银量法:8.2 银量法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp汞量法:Hg2+ + 2Cl- = HgCl2↓ null 1、 滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液null滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.74-4.30 = 5.44化学计量点前： 用未反应的[Cl-]计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.74 - 4.30 = 5.44null滴定曲线滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位null6.44.753.35.444.754.300.1mol·L-11mol·L-1浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位null 各类滴定曲线小结nullKsp减小10n, 突跃增加n个pAg单位. pKsp:9.74,12.3,16.08(1mol·L-1)null待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂： K2CrO4  莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法滴定剂：Ag+ 溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX 2、指示剂8.2 莫尔法8.2 莫尔法指示原理: CrO42-+2Ag+ Ag2CrO4 Ksp=1.2  10-12 指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：Br- 、Cl-滴定条件：pH 6.5～10.0null1. 原理：指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为s mol/L2.滴定条件2.滴定条件（1）指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）K2CrO4浓度的理论计算K2CrO4浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂误差分析 0.05mol/L AgNO3滴定0.05mol/L NaCl 误差分析 0.05mol/L AgNO3滴定0.05mol/L NaCl （2）溶液酸度（2）溶液酸度碱性条件注意： 防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-所以，控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）酸性条件下null酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 2H++2CrO42-  Cr2O7 2- +H2O (K=4.3×1014) 碱性太强： Ag2O 沉淀 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 Ag++ nNH3  Ag(NH3)+n NH3 + H+  NH4+ 3. 适用范围3. 适用范围AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差4. 干扰4. 干扰阴离子： PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 阳离子： Ba2+、Pb2+ 有色离子： Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子： Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+null例7-1用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的Ag2CrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+)sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.34×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-] }1/2 =2.00×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=9.00×10-6 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=2.00×10-5-9.00×10-6=1.10×10-5null总多消耗的Ag+: [Ag+]总=1.10×10-5+2.00×10-5= 3.10×10-5mol/L 终点误差：滴定剂过量的量被测物的量3.10×10-5 ×2V0.1000×V×100%= ×100% =0.062%null优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 8.3 佛尔哈德法8.3 佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+  FeSCN2+ （K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 (终点：0.015mol/L)指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2直接滴定法（测Ag+） 滴定反应：Ag+ ＋ SCN-  AgSCN  摇动滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解null1．直接滴定法原理:null滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+nullnull2. 返滴定法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/LC．注意事项C．注意事项测I-时，预防发生氧化-还原反应 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差防止AgCl向AgSCN转化的措施： 1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚 2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% 适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好null滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化) null标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X- + Ag+(过量)  AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN- ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2null强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 　　null滴定Cl -时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化): 即:[Cl-]ep=164[SCN-]ep=164 ×2.0 ×10-6=3.3 ×10-4mol·L-1 若终点时V=60mL，则多消耗0.1 mol·L-1 NH4SCN为:当沉淀转化达到平衡时:null过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施改进的Volhard法8.4 法扬司法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸时因结构改变而导致颜色 变化荧光黄曙红8.4 法扬司法null含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-原理：原理：滴定条件:控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0 ——选pH 7-10 曙红pKa 2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0 ——选pH 4~10注意事项注意事项a）防止沉淀凝聚 措施—加入糊精，保护胶体 b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力 吸附顺序:I->SCN->Br ->曙红>Cl->荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红c)避免阳光直射 e)被测物浓度应足够大 f)被测阴离子→阳离子指示剂 被测阳离子→阴离子指示剂 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +nullFI-FI-FI-FI-null吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面因静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl- + FI-AgCl︱Ag+ FI-Ag +null吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄 HFI  H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主null吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子E-Br-> E- > Cl- > FI-null滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 null法扬司法的滴定条件： 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄避免强光照射null常用的吸附指示剂: null 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，它们是有机弱酸，起作用的是其阴离子，如荧光黄、二氯荧光黄、四溴荧光黄(曙红)，用于测定阳离子; 另一类是碱性染料, 在溶液中能解离出阳离子, 如甲基紫、罗丹明6G等，可用于测定阴离子。8.5 标准溶液的配制与标定8.5 标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 例7-2： 例7-2：称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。 解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。于是 (MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) =0.3904g x=0.0828g wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms×100%=8.78% null例7－3 称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。 解：依题意： 即： 解之得x=3null例7-4 某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析浓度分别为 0.10 mol·L-1， 0.11 mol·L-1， 1.0×10-4 mol·L-1。欲利用 EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶液的 pH至少应大于多少？已知 BaSO4的 Ksp= 1.0×10-10，KBaY= 107.8           因此, pH > 9.5。 问答题：问答题：（1）BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬司法。因为当 [NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）Na2CO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬司法必须采用曙红作指示剂。null在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 (1)在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; (2)用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，没有加有机溶剂； (3)同（2）的条件下测定Br-； (4)用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； (5)用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。总 结总 结