分化复习

null第一章 分析化学概论第一章 分析化学概论分析化学定义： 是获得物质组成和结构信息的科学。分析化学分类分析化学分类1.按试样用量 常量分析 >100mg, 10mL; 半微量分析10～100mg， 1～10mL； 微量分析 0.1～10mg， 0.01～1mL； 超微量分析 <0.1mg, <0.01mL. 2.按被测组分质量分数 > 1% 常量分析， 0.01～1％ 微量分析， < 0.01% 痕量分析 定量分析过程定量分析过程 取样 样品制备 消除干扰 测定计算 误差 均匀 溶解 掩蔽 常量组分 统计 代表性 熔融 分离 (>1%,化学法) 分析 妥善保存 微量组分 （仪器分析法) 注：1. 防止待测组分的损失 2. 避免引入干扰测定的杂质滴定方式滴定方式置换滴定：用K2Cr2O7+KI→I2 ↑Na2S2O3 直接滴定1. 按一定的反应式定量进行(99.9%以上); 2. 快(或可加热、催化剂); 3. 有适当的方法确定终点(指示剂)。Zn2+NaOHKMnO4返滴定: Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl(过量)间接滴定：Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O4null 第二章 误差和分析数据的处理 误差并不是越小越好，只要在允许的范围内即可。 系统误差是定量分析误差的主要来源,它决定了测定结果的准确度。系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。 偶然误差,它决定了分析结果的精密度。 偶然误差可通过增加测定次数予以减小。 null 偶然误差的分布完全服从一般的统计规律。 多次测量（n∝∞）后的偶然误差： (1)大小相等的正、负误差出现的几率相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小。 null 偏差 算术平均偏差( )和偏差分别可由以下各式计算： null 概率=面积=t 分布曲线t 分布曲线y (概率密度)null少数实验数据的统计处理 平均值的置信区间： null 可疑测定值的取舍 （1）Q检验法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。 根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表2-3。若Q>QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。 null2 （2）格鲁布斯法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量T。 若1可疑， 若 n可疑，null 分析结果的准确度检验-t检验（显著性检验） （1）样本平均值与标准值的比较（t检验法） （2）两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法） 空白试验 有效数字的运算规则 有效数字修约规则空白试验 对照试验 酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-Base Titration第三章有关浓度和分布系数有关浓度和分布系数1. Ka•Kb=[H+][OH-] =Kw=10-14 区分概念 (1) 平衡浓度 [B]和分析浓度 cB 例: HAc、HCl、H2SO4 (2) 酸度和酸的浓度 例: HAc、HCl、H2SO4. 分布系数和分布曲线 以HA为例， A、[HA]、[A-]null1.质子条件式（质子等衡式） 例1 NaNH4HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]= [OH-]+ [NH3]+[PO43-] 例2 H3PO4+ c mol/L HCl [H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-] +3[PO43-]+[Cl-] 例3 c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4 [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2 +2[PO43-] 2. 酸碱溶液中pH计算2. 酸碱溶液中pH计算 一元弱酸碱 HA（重点） 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA- （次重点） 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A- （重点）判断条件, 确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理 （1）一元弱酸（碱）的pH计算 （1）一元弱酸（碱）的pH计算 2Ka2/[H+] ≤0.05, 即可按一元酸处理。 （2）两性物(HA-)溶液pH的计算 （2）两性物(HA-)溶液pH的计算酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 (1) 组成 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。但对于高酸度（pH<2)或高碱度（pH>12)，由强酸或碱组成。 （2） pH计算 （3）缓冲指数（3）缓冲指数 对HA-A- ＝2.3[H+]+2.3[OH-] +2.3Kac/([H+]+Ka)2 ≈ 2.3Kac/([H+]+Ka)2 可见 是c 和[H+]的函数。 当[H+]=Ka时，也即[HA]=[A-]= c/2时， ＝0.575c。酸碱滴定原理：滴定曲线和指示剂选择酸碱滴定原理：滴定曲线和指示剂选择(1)滴定突跃范围（Tjr） 强酸 弱酸 TjrpH：3+pcsp～ 11-pcsp pKa+3～11-pcsp 强碱 弱碱TjrpH：null选择的指示剂只要在此范围内变色，即可保证TE≤±0.1％ (2)准确滴定条件 准确滴定：Kacsp≥10-8 Kbcsp≥10-8 可见，Ka、c越大，突跃范围越大； Ka、c越小，突跃范围越小；小到一定值时，就不能准确滴定了。 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件（1）被滴定的酸足够强, csp Ka1≥10-8 （2）△lgKa足够大, 若△pH=±0.3, 允许Et=±0.5%, 则需△lgKa≥5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?△lgKa=4, Et≈1% △lgKa=6 , Et ≈0.1%cKan≥10-8滴定误差滴定误差TE％＝{[H+]ep-[OH-]ep-[A]ep}/cAsp1002、铵盐中氮的测定2、铵盐中氮的测定 铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6×l0-10 )，不能直接用标准碱溶液滴定。 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 （1） 蒸馏法 （2） 甲醛法 (3) 乌洛托品的测定 第四章 配位滴定法第四章 配位滴定法● ● ●根据分布系数定义： 3.副反应系数和条件稳定常数 3.副反应系数和条件稳定常数指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+， Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再 加入 EBT，用Zn2+标液回滴续前续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度null1. 突跃范围：配位滴定的基本原理影响突跃范围因素： 2.指示剂变色点时金属离子浓度计算续前续前酸度对变色点的影响：3.滴定误差计算（林邦误差公式）3.滴定误差计算（林邦误差公式）null　4.利用选择性解蔽剂 　　(1)释放出Y ： Al3+ +TiO 22+ 混合液+EDTA→AlY(TiY)+NaF→+苦杏仁酸标准Zn滴定释放出的Ynull　　(2)释放出M羟基乙睛 第五章 氧化还原滴定 第五章 氧化还原滴定能斯特方程 O + n e = R (可逆均相） 25℃ 条件电位 条件电位 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数由标准电极电位→K，由条件电位→K’（条件平衡常数）定量反应进行的程度null代入式：所以，当n1 = n2 = 1时：当n1 = 1, n2 = 2时：应满足：1:1型反应1:1型反应1:2型反应1:2型反应氧化还原滴定的应用氧化还原滴定的应用原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法分析结果计算第六章 重量分析第六章 重量分析 “沉淀形”和“称量形”可能相同，也可能不同。 例如： 被测组分 沉淀形 称量形 被测组分 沉淀形 称量形null2. 溶度积(solubility product)与条件溶度积(conditional solubility product) （1）活度积与溶度积中性分子的活度系数视为1，则null（2）条件溶度积 ┊ ┊ ┊ MLn M(OH)n HnA null由于条件溶度积的引入，使得在有副反应发生 Ksp′时的溶解度计算大为简化。即副反应的发生使溶度积常数增大。对于m:n型的 MmAn沉淀，则： 影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素 如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。 1、同离子效应： 2、盐效应： 3、酸效应： 若阴离子水解对pH的影响小，即为纯水的pH＝7.0；若影响大，则pH就会发生变化，计算时就不能按pH＝7时计算。 null 4、配位效应 注意：配位效应和同离子效应的共存。 5、其它影响因素 温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等。 （1）温度的影响 沉淀的溶解一般是吸热过程，其溶解度随温度升高而增大。 （2）溶剂的影响 （3）沉淀颗粒大小和结构的影响 (4)形成胶体溶液 (5)沉淀结构的影响null1、晶核的形成 （1）均相成核 （一般认为晶核含有4～8构晶·离子或2～4离子对） （2）异相成核 异相成核是指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。 null冯·威曼(von Weimarn)经验公式S—晶核的溶解度 Q—加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q－S—过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度null影响沉淀纯度(purity)的因素 1.共沉淀（coprecipitation） （1） 表面吸附：洗涤沉淀； （2）吸留和包藏：改变沉淀条件或重结晶； （3） 混晶：沉淀前先将杂质分离。 2. 继沉淀(后沉淀：postprecipitation) 由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。 null晶形沉淀稀热慢搅陈化相对过饱和度小，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；减少吸附减少均相成核；有利于沉淀长大晶形完整化减小相对过饱和度，即减小Q，增大S无定形沉淀无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅减少水合利于凝聚、沉降null第七章 沉淀滴定pcsp+3~ pKsp-3-pcsp 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位null待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂： K2CrO4  莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX 2、指示剂莫尔法莫尔法指示原理: CrO42-+2Ag+ Ag2CrO4 Ksp=2.0  10-12 不可测：I- ，SCN-滴定反应：Ag+ ＋ X-  AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物： Cl-， Br-，Ag+ ，CN-滴定条件：pH 6.5～10.0 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 干扰干扰阴离子： PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 阳离子： Ba2+、Pb2+ 有色离子： Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子： Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+佛尔哈德法佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+  FeSCN2+ （K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 (终点：0.015mol/L)指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2直接滴定法（测Ag+） 滴定反应：Ag+ ＋ SCN-  AgSCN  摇动滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解null标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X- + Ag+(过量)  AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN- ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2null过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施改进的Volhard法法扬司法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸时因结构改变而导致颜色 变化荧光黄曙红法扬司法原理：原理：滴定条件:控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0 ——选pH 7-10 曙红pKa 2.0 —— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0 ——选pH 4~10注意事项注意事项a）防止沉淀凝聚 措施—加入糊精，保护胶体 b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力 吸附顺序:I->SCN->Br ->曙红>Cl->荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红c)避免阳光直射 e)被测物浓度应足够大 f)被测阴离子→阴离子指示剂 被测阳离子→阳离子指示剂 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +总 结总 结