硬质合金-04

nullnull第一节 改善硬质合金性能的途径 一、提高原材料的质量 1．提高原材料的纯度 据认为，含量在200PPm以下的Na、Li、B、F、A1、P、K等微量元素对N粉的还原、碳化和硬质合金的烧结均有不同程度的影响，而对合金性能和组织结构的影响也很值得研究。 高强度，高冲击韧性的合金(如矿用合金和铣削刀具)要求高， 冲击载荷不大但要求加工精度高的连续切削刀具合金则对原料纯度的要求不大高。 2．控制原料的粒度及其分布 防止缺陷：应避免碳化物或钴粉原料中出现过大的颗粒，防止合金在烧结时生成粗大碳化物晶粒和钴池。 优化性能：同时控制原料的粒度与粒度组成，以满足不同产品的需要。如切削工具应选用费氏粒度小于2微米的碳化钨粉，耐磨工具应选用2-3微米的碳化钨粉，而矿山工具则应当选用大于3微米的碳化钨粉。 分级： 英国Hurex公司生产的钨粉及碳化钨粉均按Fsss粒度分为6级； 美国Li Tungstun公司的钨粉分为5级，碳化钨粉分为6级(均按Fsss粒度)； 欧洲钨公司的钨粉按Fsss粒度分为8级；日本东芝公司的钨粉也分为8级； 而东京钨公司则将钨粉分为10级。 我国现在也研制了钨粉水力连续分级的技术和工艺，能按需要将工业钨粉分为5-8个粒级，下限为0.5—2微米。第四章 如何改善硬质合金的性能null 超细晶粒合金： 碳化物晶粒度小于1μm，能同时具有较高的硬度和韧性。 非均质结构合金： 非均匀结构合金是将二种不同成分或不同粒度的混合料混和在一起制成的在显微组织上或成分不均匀的特殊品种的硬质合金，它往往兼有粗晶粒合金的高韧性和细晶粒合金的高耐磨性，或兼有高钴合金的高韧性和低钴合金的高耐磨性。 超结构合金 通过特殊生产工艺使合金的组织由那些富钴的金属脉连结起来的定向不等轴碳化钨单晶薄片区域组成，这种合金在遭受反复压缩冲击时有突出的耐磨性和极高的耐用度。 梯度合金： 成分有梯度变化的合金，导致硬度、韧性呈现梯度变化二、改善合金的组织结构null硬质相： 常见的硬质相是碳化钨，但由于世界上钨资源短缺。发展了以TiC，TaC，Cr3C2等敞硬质相的合金。此外还研究了添加不同量的ZrC。HfC、Cr3C2、VC、MO2C和NbC等碳化物以细化合金组织的改善性能。其中较为有效的是HfC、TaC、VC， 其他碳化物来说，由于粘结金属对它们的润湿性能不佳，故未能取得大的进展。 粘结相 常用钴如添加合金元素，添加某些超细的惰性氧化物来强化粘结相； 采用Ni，Fe或其他金属来取代钴作粘结相，单独以Ni和Fe作粘结剂。在对硬质相的润湿性、对硬质相的溶解度等方面有不一定理想 合金粘结相。Fe—Co—Ni合金 、(Fe、Ni）合金、CraC2—(Ni，p)作粘结相的硬质合金，以铜合金、Ni—MO合金，Nb—Co合金，Nb—Ni合金等作粘结剂的硬质合金 由于钴具有良好的综合性能，它对硬质合金，特别是碳化钨为基的硬质合金，还是效果最好的粘结金属。三、改进或选用新的硬质相及粘结相null 其它方法四、面硬化处理：解决硬质合金的耐磨性与韧性，硬度与强度之间的矛盾， 涂层：以物理或化学的方法在韧性较好的硬质合金的表面沉积一层TiC或TiN以增加合金的耐磨性， 渗硼、氮化、电火花堆敷等目前发展最迅速的是涂层硬质合金。 五、添加元素或化合物 方法：添加高熔点金属或其化合物，稀有金属或其碳化物，稀土金属或其氧化物，以及其他金属或惰性氧化物。 作用：在于减少合金中的孔隙与夹杂，改善合金的烧结性能，细化合金的组织，强化合金的粘结相，改善合金中硬质相与粘结相的结合特性。 六、硬质合金的热处理 强化粘结相、细化晶粒 强度本质：硬质化合物和粘结金属所组成的一种特殊复合材料，硬质合金的韧性主要是由粘结相所赋与的，而耐磨性则主要由碳化物相赋与。 ，Wc—Co硬质合金的热处理是一项值得注意和应用的新技术，它可明显地改善合金的强度和韧性，使硬质合金工具的使用寿命成倍地增长。null一．表面涂层技术概述涂层的目的： 切削刀具必须满足二方面的要求——表面的和整体的要求。 刀具表面必须能耐磨和抗崩刃，而整体又必须是韧性的，能阻止在表面发生裂纹。 发展由韧性硬质基体和耐磨涂层所构成的复合刀具 涂层硬质合金的发展阶段： 第一代涂层刀片的基体均选用常用的硬质合金；涂层材料为TiC及部分TiN。 第二代涂层刀片的基体除了用常用的硬质合金外，还有部分特殊基体；涂层材料为TiC、Ti(C、N)、HfN、A12O3及双、三涂层。 第三代涂层刀片广泛采用适宜性能的特殊基体，涂层往往由多层作用不同的细晶粒的薄层组成。目前的涂层已能大大改善硬质合金的质量，能使切削速度提高一个数量级，刀具寿命延长1-5倍。现在，涂层除了用在刀具上外，还可用于冲头和模具。 第二节 硬质合金的表面硬化null涂层刀具的作用 (1) 热障壁作用。因为潦层材料(如TiC)有较低的导热性，所以能阻碍切削产生的热进入刀具内部。据测定。涂层使刀具温度降低的程度相当于冷却剂效果的10-15%。 (2) 扩散障壁作用。涂层能阻止工件材料扩散到工具材料中去，因而能减少刀具与工件之间的粘接，焊接和刀瘤的形成，减少月牙洼磨损。 ( 3) 抗氧化作用。据试验，如在700℃的空气中加热10小时非涂层刀片的氧化速度比涂层刀片要快8-10陪。所以涂层刀片的抗氧化的抗化学磨损能力显著提高。 (4) 润滑作用。涂层刀片在切削时形成的Ti20 3润滑膜可以降低刀片与工件之间的摩擦系数，因为可降低切割力。据可乐满厂试验，切削力可降低10-25%；赛可厂试验，切削力可降低10～15%，切削温度可降低65℃（V切削=50米／分时)和115℃(V切削=200米／分时)。 (5) 时效作用。当涂层被磨掉后，刀片仍有较好的耐磨性，这就是涂层的时效作用，其原因是涂层下有一受涂复影响的耐磨性较好的过渡层，而且在切削的高温下，涂层材料(如TiC)会发生变形并移向月牙洼底部，保持月牙洼区域的耐磨性。null 由于涂层所引起的这些作用大大改善了刀片的抗磨损能力，所以涂层刀片与非涂层刀片相比具有如下的特点 (1) 通用性好； (2) 可改善工件切削表面精度； (3) 在相同的工具寿命下提高切削速度； (4) 在相同的切削速度下显著提高工具寿命；涂层刀具的特点null1．CVD法原理 CVD法是目前硬质合金涂层的主要方法。在CVD法中，将待涂复的硬质合金放入常压或负压的加热室中加热，然后通入化合物蒸气和反应气体，使之在被涂复物表面上反应而生成所需的涂层。以沉积碳化钛、氮化钛和氧化铝为例：二．化学蒸气沉积(CVD)涂层 金属源：金属的卤化物 非金属源：C源－－甲烷，丙烷，四氯化碳，甲苯等。 N源－－N2，NH3， B源－－BCl3 O源－－CO2 H2，因为氢具有很强的还原力，所以能还原被涂复表面的氧化物，改善涂层与基体的粘附能力，并且，在某些情况下还能显著降低卤化物的分解温度。 许多化学气相沉积反应都能通过气相均匀发生，但却生成不希望出现的粉末，而不是涂层。null金属与合金涂层的沉积条件null 化合物涂层的沉积条件null气相沉积系统示意null带中间层的碳化物沉积带中间层碳化物沉积是指在硬质合金表面上沉积一中间层材料，再在其上面沉积碳化物。 目的：改善碳化物涂层与基体的粘附强度 避免产生η相的反应，出现脆性层和显微孔隙 中间层材料的要求： 沉积温度下不熔化，并且不与基体材料或涂层材料形成液相 可进行气相沉积 热膨胀系数与基体和涂层接近，最好介于两者之间 有适当的延性可松弛因热膨胀引起的应力 在最终产品使用温度下有良好的硬度和强度 中间层材料 金属；V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, 氮化物：TiN， ZrN， HfN 厚度：小于5μm (涂层厚度2－10μm）null中间层气相沉积系统null涂层反应：TiN－VN， TiC－TiN固溶体沉积涂层颜色比较：通过比较固溶体的颜色可以识别其大体的碳含量，即碳化钛含量。 黄 色： 表示其碳化钛含量低， 金红色： 当TiN：TiC为4：I时， 紫色－深蓝色： 碳化钛含量的增加 null(1)发展重荷和铣削用的涂层合金 目前涂层刀片在铣削条件下使用效果不太好，其主要原因是抗机械震动和抗热振性较差。如能克服这一缺点，涂层刀片将获得更广泛应用。 (2)发展低温CVD和中温CVD法 一般CVD法多在1000℃左右的高温下进行，易生成η相和破坏基体韧性。而低温CVD一般在650℃以下进行，可以避免高温引起的涂层张应力和涂层与基体界面上相的形成。 中温CVD一般在700℃~900℃下进行，以乙腈为含碳气体原料，沉积出Ti(C，H)涂层。 由于此法沉积温度较低，涂层生长快，沉积时间短，所以相大大减少，刀片韧性好，抗冲击性好，耐磨性也不比高温CVD涂层差。 (3)发展组合涂层和固溶体涂层 早期只进行单层TiC或TiN涂层，但很快发展到TiC／TiN积层涂层，甚至三层涂层，比如由TiC(或Ti(C，N)及A12O3组成的复合涂层。由于组合涂层能分别以不同的涂层材料来满足抗磨损性能，与基体结合性能等不同的要求，故能获得比单一涂层好得多的性能。 (4)，发展氧化物涂层 氧化物涂层常用在陶瓷工具经常使用但有容易崩刃和破损的场合，其工具寿命可比陶瓷长3—4倍。英国可乐满厂研制了里层为TiC，外层为A12O3的涂层，美国材料技术公司也研制了铝与钛氧化物共沉积的涂层。 3．CVD涂层的发展方向null物理气相沉积（PVD）CVD与PVD的比较： CVD的缺点： CVD涂层要在1000℃左右的高温下进行，容易损害基体材料韵纫织与性能； 难以避免基体与涂层件的一些有害的相互作用； CVD法还容易生成脱碳中间相（η相）。 PVD的优点：PVD法通蚩在200~450℃下沉积。不会使硬质合金脱碳产生相， 不会影响基体合金的组织结构与性能。 结合强度不如CVD PVD方法：离子溅射，离子注入，真空蒸发沉积、离子镀等等。null（1）磁控溅射 基本原理 电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉积在基片上成膜。 二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。 磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。电子的归宿不仅仅是基片，真空室内壁及靶源阳极也是电子归宿。但一般基片与真空室及阳极在同一电势。磁场与电场的交互作用使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不是仅仅在靶面圆周运动。至于靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈圆周形状。磁力线分布方向不同会对成膜有很大关系。 在机理下工作的不光磁控溅射，多弧镀靶源，离子源，等离子源等都在此原理下工作。所不同的是电场方向，电压电流大小而已。 溅射速率：1090~10000A／min。 2、几种PVD方法简介null磁控溅射结构示意null2)离子注入Ion plantation 离子注入是让沉积物离子(主要是碳和氮离子)获得10—500千电子伏特的能量后。 在真空下注入到基体表面，这一渗入层对提高表面持久耐磨性以乎太薄，但离子注入的作用甚至在原注入面被磨去比注入层厚许多倍的厚度后仍存在。一些认为注入的离子在唐损过程中发生迁移，并能持久地阻碍表面层内的位错运动。 离子注入是在一种叫做离子注入机的设备上进行的。离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪60年代问世。虽然有一些不同的类型，但它们一般都由以下几个主要部分组成：（1）离子源，用于产生和引出某种元素的离子束，这是离子注入机的源头；（2）加速器，对离子源引出的离子束进行加速，使其达到所需的能量；（3）离子束的质量分析（离子种类的选择）；（4）离子束的约束与控制；（5）靶室；（6）真空系统。非半导体材料的离子注入表面改性。 null 等离子喷涂是借助于电流的大电源在喷枪中的钨阴极和铜环形阳极之间产生强大的电弧，从而电离气体介质产生等离子体，同时把待喷粉末送入等离子束中而成为液体，并随着等离子束喷到工件表面上，从而形成一个具有特殊性能的涂层。 当高频振荡器产生的高压高频振荡电压击穿喷枪嘴和电极之间的气体介质时，气体放电电离而导电。然后将具有一定压力的气体(通常是氮气、氮气，氮氢混合气体)导入喷嘴。这时有电源流出的强大电流将气体介质加以高温电离，而生成电子或离子，这些电子和离子夹杂着未电离中的中性原子和分子一起，形成一个宏观上电中性的等离子弧。在喷嘴和电极之间的电场中，等离子得到加速，且在通过喷嘴时产生热收缩效应，电磁收缩效应及机械压缩效应，这样就形成了一个能量集中，温度高达15000-20000℃、高速的刚性等离子弧，由于这种方法产生的温度极高。任何难熔的粉末材料在等离子束中均能熔化，且周围又有保护气体，故涂层的粘着性好，强度高。 等离子喷涂null渗硼处理 渗硼是现代化学处理的方法之一，硼原子借热化学作用渗入到基体材料表面，使硼与钨，钛和钻作用形成各种硼化物，从而硬化了合金表面。 null固体渗硼： 渗硼时，将硬质合金刀片埋在装有粉状碳化硼(或其他硼化物)的石墨舟皿中，在氢气或惰性气体的保护下加热至1000—1400℃并保温2.5~5小时，然后缓冷到室温。高温下碳化硼与刀片表层的钨，钛、钴反应生成高硬度的硼化钨，硼化钛和硼化钴，同时硼原子还可充填碳化钨和碳化钛中的缺位，使晶格产生应力，从而导致表面层硬化。此外，B在Co中超过溶解度限时，可与Co化合生成Co2 B成CoB2，其硬度高达HV700—2500mg／mm2。 液体渗硼 液体渗硼可借助液体砂进行。渗硼时反应为： 6B4C+Na2B4O7=6CO+Na2O Na2B4O7+2SiC=Na2O·2SiO2+4B+2CO Na2B4O7+SiC=Na2O·SiO2+4B+CO2+O2null1、高熔点对合金性能的影响随着各种金属添加量的增加，硬度均有不同程度的增加。少量妮 (≤1％)的加入会使抗弯强度显著提高；在试验含量内钨的加入也对强度有改善作用；铬、钽的加入对强度改苦不大，含量较高时(≤1％)甚至有害. 加入各种高熔点金属后，组织均有所细化。从高倍金相来看，不但晶粒细，而且均匀， 第三节 添加成分对合金性能的影响null在YGl5合金中加入金属Mo时，末发现合金的室温硬度升高而室温强度则随着Mo含量的增大而下降。但据报导， 在WC—Co或WC—Ni合金中加入约粘胶结金属含量的7％的Mo，可使合金在高温下的硬度升高，抗弯强度则提高10—50％。 Mo加入的影响null 添加的高熔点金属部分进入钴相，起了强化相的作用，另一部分与游离反应生成碳化物相，同时还能阻止VC晶粒长大。这些原因导致了硬度上升和一定情况下强度的增加。但是，添加金属量如过高则会过多地转入碳化物相，阻碍基体碳化物晶粒的连接，这就是强度有时下降的原因。 总的影响null2、高熔点金属碳化物常用碳化物：NbC；TaC；Cr3C2；MoC ；ZrC；HfCnull添加上述碳化物都有阻止基体碳化物品粒长大的效应。其中以碳 化釩的作用最大。 在WC—Co合金中，碳化物添加剂阻止碳化钨晶粒长大的效果随其添加量而异， 当添加量达到其在液态钴中的饱和镕解度时，添加剂阻正碳化钨晶粒长大的效果依下列次序排列： VC－－Mo2C－－Cr2C3－－NbC－－TaC－－TiC－－ZrC－－HfC； 当其添加星低于在液态钻中饱和溶解度时，对钻量而言，添加1.5%(克分子)[但Mo 2C和Cr 3C2分别为0.75%和0.5%；6(克分子)]，亦即在钴相中碳化物添加剂有大体相同的金属原于数时，其阻止碳化钨晶校长大的效果依下列次序排列： VC－－NbC－－TaC－－TiC－－Mo2C－－Cr3C2－－ZrC－－ HfC 。 添加过量碳化物的脆化效应可能是由于添加的碳化物析出于基体碳比物晶粒之间而破坏基体碳化物间的连结，并降低钻相对基体碳化物的润湿性。 添加碳化物的作用机制null超细晶粒合金的制备 －－Cr3C2的加入方式对性能的影响加入方式： 1）K2Cr2O7 Cr2O3 C＋W WC－Cr3C2 混合料 2) WC-Cr3C2+Co 湿磨 混合料作用机制： 而在本实验中是在碳化前加入很细的氧化铬，他们被碳化成非常细Cr3C2，妨碍了WC之间的连接和聚集长大，起了一次抑制作用。 Cr3C2还在WC晶粒表面形成吸附层，在烧结时能够阻止WC通过液相重结晶长大，从而起到了二次抑制作用。这样就得到了性能优良的超细粒合金。 超细的氧化物粉末在碳化前加入，与WC一起碳化，则有可能制得超细晶粒的硬质合金，在不影响合金原有强度的基础上显著提高合金的硬度和耐磨性。null添加稀土对合金性能的影响稀土元素的特性与作用： 稀土元素的化学活泼而奇特，当它们被加入合金中时，极易同合金中的氧或其他有害元素形成化合物，从而减轻或清除这些杂质的不良影响。 稀土元素的氧化物由亍生成自由能高，熔点高、稳定，同时其离子半径、原子半径均大于其他元素，故容易填补在基体金属的位错空穴等晶体缺陷上，因而是一种良好的弥散相材料。 稀土元素在硬质合金中的加入： (1)东德专利36169号 粘结相中加入0.05—2％的铈或钵一混合稀土金属， 钻粘结相的韧性将提高50％以上。当粘结相中加有0.2％的铈混合金属时，硬质合金酌抗弯强度平均提高20％，硬度平均提高0.5-1HRA硬度值，韧性和耐磨性也显著改善。 (2)西德专利]243399号也介绍了在钴粘结相中加入0.1—2％的钇，铈或铈混合稀土金属，以及一定量的Ni、Cr、Fe、Mo和W的硬质合金。据称，这种硬质合金的热抗弯强度增加颇大，抗氧化性能也有所提高。 (3)南非专利447622号也介绍了几种含稀土的粘结相成分。一种粘结中含0.2％-2％的铈和(或)铈混合稀土金属和(或)钇；另一种枯结相中加入0.1—2％的铈和(或)铈混合稀土金属或钇，以及Ni、Fe、Mo和W。此法制得的硬质合金性能改善显著。null 添加稀土：以钕、铈及混合稀土金属作添加剂，加入量分别为0.2、0.4、0.7、1.0％(在钴中的重量百分数)。因为稀土金属非常活泼，极易氧化，所以在所有干燥工艺中一律采用真空干燥，球磨介质也采用优级无水乙醇，烧结在氢气中进行。其他工艺条件均为常规生产工艺。稀土对合金性能的影响null1、优化组织：减少合金中的孔隙和石墨等夹杂物大大加入稀土金属后； 一方面稀土通过变性行为使具有较大尺寸的外来夹杂变小， 另一方面稀土夺取合金中吸附的氧或其他氧化物(如钻粉表面的氧化膜)中的氧而形成稳定的稀土氧化物，从而就使得。 2、促进烧结：此外，烧结时出现液相后，稀土作为表面活性物质，使合金中的Cr3C2，Ti02等得到还原，改善了液相对碳化物骨架的湿润性。而且稀土还可在液相与碳化物界面上吸附形成薄膜，减慢速度，阻碍碳化物通过溶解析出过程长大。3、组织变化加入钇后，碳化钨晶粒邻接度明显下降，同时晶粒细小且均匀。 3、工艺特点：但由于稀土金属特别容易氧化，所以在加入方法及烧结前各道工序中特别注意，避免加入的稀土氧化。这样才能保证稀土金属在烧结时起到净化杂质，吸附气体，减少孔隙的作用。此外稀土的加入量也应适当，一般当加入量在1％以下，不出现过多氧化物时，合金易获得良好的综合性能。添加稀土的作用机制由于以上种种原因，合金的强度，硬度就获得了较大的提高。