全氟辛酸加收技术的研究

第二届中围氟化工可持续发展国际研讨会 论文专集 聚四氟乙烯树脂因其优越的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性、低摩擦性、良好的耐 电绝缘性等优良性能被誉为“挈料子”，目前已被J“泛的应用十国民经济领域。聚网氟乙 烯树脂的生』“仃阿种方法，即息浮法和分散浊。分散法址在分散剂形成的界山j进行聚台， 昕咀n分散聚余的过程rIt必颁加定鞋的分散制．HI竹行、Ik内人量采用的分散刺是仝氟 f陂链(APFOS)。⋯rC．F键诎能天，抵原j’的圳拙设应使个氟争睃舣往环境tl-K期存 m f、f地1-水、q‘气造成7·，c牡：●-仆=卜_i{jLt：酸价格似商，⋯此川收个氟蕾酸且n币篮的 环排意足和经济价f【l【。奉文』婴fr，州n枕足怎样刈分散捌骺牛J“中的全氟辛酸进仃同收。 分散树脂生产中的全氟仁酸(铵)抓破仃．利-造径， 足随着凝策后的“母液“作为 牛产废水lm排抻；二是吸附住凝聚后的树腊面上。在烘箱烘下过程Ih随着水蒸汽一 起排掉。闻此伞氟辛酸(铵)回收也就是回收烘箱排气c1·的仝瓤辛酸与“母液”巾的辛酸。 1富古全氟辛酸饺涪液的收集 1．1从烘箱捧气中收集富古全氟辛酸饺的涪液 爿前，国内用于烘干聚四氟乙烯分散树脂的烘箱有阿种：真空烘箱，热风循环烘箱， 因烘下设备、方法不同，从烘箱排气中收集全氟辛酸溶液的方法也有所不同。 1．1．1真空烘箱捧气中全氟辛酸(铰)的回收 真空烘箱排气中全氟辛酸(铵)的回收，通过在真空泵前加一台冷凝器，将排出的 水蒸汽与伞氟辛酸铵一起冷凝，得到寓古全氟#酸铵的水溶液。另外．由于全氟辛酸铵 的升华温度为130℃，高于水的沸点，所以可以根据烘箱运行温度的高低．有选择的对排 气进行冷凝回收，以得到含较岛浓度的全氟辛酸铵水溶液，同时节约回收过程的能耗。 1．1．2热风循环烘箱捧气中全蠢辛酸(铵)的回收 热风循环烘箱因为排气量人。对冷凝器的很高．单在排气q处加冷凝器很难将 全氟辛酸(铵)和水蒸汽收集下米。有文献报道，可将热风循环烘箱的排气排入碱液槽 里进行鼓泡吸收，山下热风循环烘箱烘干温度较高，部分全氟辛酸铵盐能发生分解，生 成NH3和全氟辛酸，因此必须控制碱槽中碱液的pH值在10以上，以确保全氟辛酸被充 分吸收。另外，基于全氟辛酸与水沸点相差较大，烘箱较低温运行时排气中的全氟辛酸 (铵)含量低，也可对这部分不进行回收，以节约能耗。 烘箱排气中回收的全氟辛酸(铵)，只占所叫收仝氟辛酸(铵)的--d"部分，j；i；有 人部分是从“母液”中进行回收的。 1．2‘‘母液”中全氟辛酸(铵)的回收 分散树脂凝聚结束后的“母液”含有树脂微片，以及未凝聚的胶状颗粒，为保证回收 到的全氟辛酸的质量，必须先用精密过滤器进行过滤，过滤器要定期清理。“母液”中全 Email：wangxr@icff．cnhttpll：www．1cif．cn 电话}传真：86-10-54419372 ．】20． 第二届中国氟化工可持续发展国际研讨会 论文专集 氟辛酸(铵)的浓度较低。 2 II从含全氟辛酸铵的水溶液中提取全氟辛酸的几种方法 当全氟辛酸铵在水溶液中含量较高时，可直接进行酸化，但是烘箱排气及回“母液” 中得到的全氟辛酸铵水溶液的浓度都较低，如果直接酸化，有两方面的负面影响，一是 浪费大量的酸化剂，对环境造成污染。二是全氟辛酸收率低。因此一般先提浓或生成全 氟辛酸金属盐沉淀后，再进行下一步处理。通常可采取以下几种方法：真空浓缩法、金 属盐沉淀法、泡沫分离法、离子交换树脂法等 ● 2．1．真空浓缩法 将含有全氟辛酸铵的水溶液在真空状态下加热蒸馏，得到浓缩液。在浓缩液中逐渐 加入浓硫酸酸化，静置分层，倾去清液，得到含水的全氟辛酸。在精馏塔塔釜中加入沸 石，缓慢升温，开真空泵，先收集水及其它低沸点的物质，然后收集全氟辛酸产品。真 空浓缩法简单易行，易于工业化操作，缺点是能耗高。 2．2．金属盐沉淀法 全氟辛酸铵属于强电解质，在水中几乎全部电离： cFfF2CF2CF2CF2CF2CF2COONH4写。CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2C00+NH4+ 全氟羧酸阴离子易与金属离子发生皂化反应： CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2C00一+Ca2+’’一(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2COOhC础 向含有全氟辛酸铵的水溶液中加入二价或三价金属盐，二价金属离子如：镁、钙、 锌、铜等，三价金属离子如：铝、铁等，以形成层状双氢氧化物(1ayereddoublehydroxide 即LDH)，使该阴离子被固定在LDH的层间。再使用常规的氢氧化钠或氢氧化钾将pH值调 节到5—8，通过搅拌的方式使上述层状双氢氧化物沉淀，过滤出沉淀物。然后再将沉淀物 离心脱水，烘干，加酸酸化，将温度升至180"C以上，在高真空下将全氟辛酸收集器中凝 华，将收集器中的全氟辛酸定期清理并精馏得到全氟辛酸成品。用这种方法回收全氟辛 酸，优点是能耗低，缺点是难以化、规模化运行。 2．3．泡沫分离法 泡沫分离法是根据表面吸附的原理，通过用压缩空气向全氟辛酸铵溶液中鼓泡，形成 泡沫层，将泡沫层与液相主体分离。全氟辛酸是一种很好的表面活性剂，聚集在泡沫层内， 这样就可以达到浓缩全氟辛酸的目的。浓缩后的全氟辛酸经过消泡、酸化、分层、真空 精馏可得到高纯度的全氟辛酸。应用此技术回收全氟辛酸受气体流量，溶液流量、浓度， 泡沫层高度以及pH值等工艺参数的影响较大。此方法清洁无污染，具有较大的发展潜力。 2．4．离子交换树脂法 将过滤好的低浓度全氟辛酸铵水溶液，以一定速度通过离子交换柱，待吸附饱和后 停止通入，然后再将一定浓度的氨水缓慢通过离子交换柱，洗提离子交换树脂所吸附的 全氟羧酸阴离子。将洗提液用浓硫酸酸化，静置分层，再精馏提纯得到全氟辛酸产品。 所用的离子交换树脂，国外有专利提到为弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂，国内有专利提 Email：wangxr@icif．cnht'私lZ'wwvEicif．cn 电话『传真：86-10-64419372 ．121． 第二届中困氟化工可持续发展国际研讨套，学重专筻 到用丙烯酸阴离子交换树脂。用这种方法回收全氟辛酸能耗低，但难以实现丁业化。 3从分散咖生产过程中回收全氟辛酸方法总述 如上所述，从分散法生产聚四氟乙烯中回收全氟辛酸，主要是回收烘箱排气和“母液” 中的全氟辛酸，流程如下图： 寓古全氟羧 酸阴离了的 溶液 ＼—————健浓——酸化—分离——精馏 ／ 4回收的全氟辛馥与电解的全氟辛酸性能及应用对比 回收的垒氟辛酸与电解的拿氟辛酸相比较，外观、溶液颜色两项指标琏本相同，结 晶点略岛，酸值略低，直链含量商，r面是儿组数据对比： 来源 批号 结晶点(℃) 酸度(mgNaOH／g)盲链含量(％) 1 45l 9638 90l 叫收 2 448 9676 923I 3 45 967l 9062 l 42 98 8l 电解 2 41 978 80 3 40．5 98 90 回收法所得的全氟辛酸用于聚合时，反应速度快，乳液稳定性好，所得到的树 脂平均拉伸强度、断裂伸长率略高，产品外观质量与电解法相当。 对分散聚四氟乙烯生产过程中的全氟辛酸进行回收，不仅降低了生产成本，变废为宝， 减少了环境污染，州且具有良好的经济和环保推广价值．对我国有机氟{T业的发展起到 积极的推动作用。 Ema}|wangxr@icff．cnhttpll：wwwiciLcl3 电语f待毒÷86-1064419372 -122． 渺雠烘≮i一液 全氟辛酸加收技术的研究 作者： 宋学章 作者单位： 山东东岳神州新材料有限公司 本文读者也读过(10条) 1. 梁诚.LIANG Cheng 国内原盐生产市场及发展建议[期刊论文]-氯碱工业2011,47(2) 2. 氟化工专利精选[期刊论文]-化工生产与技术2009,16(4) 3. 氟化工专利精选[期刊论文]-化工生产与技术2009,16(3) 4. 张在利.曾子敏.李嘉 悬浮聚四氟乙烯树脂球形和纤维粒子的特性及应用[期刊论文]-化工新型材料2004,32(1) 5. 氟化工专利精选[期刊论文]-化工生产与技术2009,16(6) 6. 郭辉.赵旭.李盈海 悬浮法聚四氟乙烯树脂(PTFE)粉料气流干燥系统开发[会议论文]-2004 7. 赵国锋.肖玉岭.王华.张立亭.陈波 高效耐久型有机氟织物整理剂的研制与开发[会议论文]-2006 8. 张辉.ZHANG Hui 加大结构调整力度推进氯碱产业发展方式转变[期刊论文]-氯碱工业2011,47(4) 9. 张彦斌 抓住机遇，重塑阜新氟化工行业形象[会议论文]-2008 10. 雷姝蕾.LEI Shulei 氟化工生产中全氟异丁烯方法评述[期刊论文]-化工进展2006,25(6) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6681951.aspx