蛇纹石综合利用研究及产业化现状

蛇纹石综合利用研究及产业化现状[作者：肖景波，陈居玲][日期：2013-08-04]【摘要】:蛇纹石是一种含有多种有价元素的矿产资源，具有一定的开发与应用价值。本文介绍了目前我国蛇纹石资源综合利用的应用、研究与产业化现状，并就研究与产业化过程存在的一些问题提出了建议。【关键词】:蛇纹石；研究；产业化；现状；1、概述：蛇纹石是镁的一种含水硅酸盐矿物。其化学组成为3MgO·2SiO2·2H2O或MgO[Si4O10](OH)8，其中含氧化镁（MgO）43.0%，二氧化硅（SiO2）44.1%，水（H2O）12.9%。常见的混入物有氧化亚铁（FeO）、三氧化二铁（Fe2O3）和氧化镍（NiO）等。我国蛇纹石资源储量十分丰富，已探明的蛇纹石总储量超过50亿吨，居世界第三位。矿点遍布全国十几个省区[1]。2、蛇纹石综合利用途径及研究现状：2.1综合利用途径：蛇纹石矿含有镁、硅、铁、镍、钴等有价元素，同时具有耐热、抗腐蚀、耐磨、隔热、隔音等性能，具有一定的开发利用价值。对其进行综合利用的途径大致有以下几个方面：一是用于制造化肥：用蛇纹石作配料与磷灰石混合，经粉碎、熔化、冷却、干燥、粉碎制造水溶性磷肥。如单独施用蛇纹岩细粉，亦有一定肥效，特别是用于玉米、薯类、豆类以及块根、块茎类作物，效果较好。二是用作耐火材料：重庆、太原等钢厂利用蛇纹石制作焦炉砖，其碱性耐火效果好。三是生产铸石或用作岩棉的辅助材料：铸石或岩棉配料中，若MgO不足时可以用蛇纹石作辅助原料，这样不仅可以提高MgO含量，还可相对降低Al2O3、CaO含量。四是用于制备镁、硅化合物：从蛇纹石中提取氧化镁的设想和工艺于19世纪首先在奥地利提出。蛇纹石有望成为继海水、卤水、白云石矿、可溶性镁盐和菱镁矿外的第6种可以用来生产镁化合物产品的原料来源。此外，利用其中的硅资源可以制得硅酸钠、白炭黑及其他硅化合物等。五是提取铁、镍化合物：蛇纹石经酸浸后获得的酸浸液中含有一定量的镍离子和相当浓度的铁离子。制备镁化合物之前，在对溶液的净化过程中可沉淀分离出铁、镍，收得含铁沉淀物、镍精矿。试验，酸解过程镍浸出率可以达到90%，铁浸出率可以达到86%。经沉淀收得的镍精矿含金属镍最高可以达到20%，含铁沉淀物含铁量可以达到60%，镍、铁的最终收率分别可以达到70％和75％。镍是一种贵重的有色金属资源，镍精矿可用于镍化合物的制备和金属镍的冶炼；含铁沉淀物可以用作炼铁及制备其它铁化合物的原料[2]。2.2研究现状：上个世纪90年代以来，国内对蛇纹石综合利用途径及相关技朮的研究较为活跃。研究方向多集中在采用湿法冶金工艺综合利用其中的各种有价元素方面。杨保俊等[3]采用循环活化酸浸新技术，提出了以蛇纹石为原料制取轻质氧化镁和水玻璃的方法，有效的提高了镁、硅的回收率并且缩短了酸浸时间。在最佳工艺条件下，蛇纹石中MgO的平均浸出率均在97%以上，酸滤液中Mg2+回收率大于96%。制得的轻质氧化镁和水玻璃质量符合国家标准，蛇纹石中氧化镁的回收率大于90%。胡章文等[4]提出以硫酸酸浸蛇纹石，在对浸出液进行净化及表面活性剂存在的条件下，采用氨化法工艺制备针状纳米氢氧化镁的方法。实验结果证明，在优化工艺条件下，产物晶型发育完整，呈针状，粒径在5-10nm之间，长径比为15-20，而且分散性能良好。符剑刚等[5]公开了一种从含镍蛇纹石中综合高效回收镍镁资源的方法：eqoac(○,1)1将含镍蛇纹石矿石经初步破碎后，通过球磨机磨碎至0.074mm～2.0mm，磨矿浓度为20%～60%；eqoac(○,2)2得到的矿浆加入到高压釜当中，在搅拌的情况下，加入PH值为0.5～3的强酸；eqoac(○,3)3然后升温搅拌反应，反应时控制酸压煮浸出反应时间为30min～240min，酸压煮浸出过程在90℃～220℃的温度下进行，酸压煮浸出过程在110Kpa～2300Kpa的压力下进行；eqoac(○,4)4反应完全后过滤，得到的含镍镁浸出液可以采用传统的分步沉淀法分离、回收镍镁产品，也可以通过溶剂萃取、或离子交换分离富集并回收镍镁资源。本发明采用高压反应釜制造极端条件，在保证较高镍、镁浸出率的前提下，尽可能降低药剂消耗及杂质的浸出，综合高效回收镍镁资源，提高产品质量，降低生产成本。戴元宁[6]提出了一种蛇纹石矿的全湿法综合处理工艺。本工艺以蛇纹石为原料，全湿法制取气相白炭黑、透明碳酸镁、活性氧化镁、硫酸镍，并回收铁、铬为精矿的化工冶金技术。本处理方法用硫酸为浸取剂，以卤化物为活化剂，使蛇纹石中的硅成气相卤化物形式分解逸出，再经铵化氧化制成气相白炭黑产品；让浸取的镁、铁、镍、铬成硫酸盐形式进入溶液，经一次碱化沉淀脱杂制铬精矿，二次碱化沉淀脱杂制铁精矿，三次硫化沉淀转化制硫酸镍，四次碳化沉淀转化制透明碳酸镁及活性氧化镁；酸解硫化沉镍反应放出之硫化氢以烧碱吸收为硫化钠返回沉镍循环使用；碳化沉镁之母液硫酸铵浓缩结晶成副产品工业硫酸铵。郑水林等[7]提出了一种综合利用蛇纹石石棉尾矿的思路，即将石棉尾矿粉碎后加酸溶解并过滤洗涤；对滤液进行氧化，加入适量碱充分反应后过滤除去氢氧化铁；然后在滤液中加入碱并加入表面处理剂，反应完全后过滤、干燥、打散，得超细活性氢氧化镁产品。再将酸溶残渣加碱溶解并过滤洗涤，滤液加酸沉析和加入粒子阻隔剂以防止颗粒团聚，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、打散，得超细二氧化硅产品。将氢氧化铁煅烧得氧化铁产品。碱溶尾渣加入氧化铁等助剂制取彩砖。郑水林等还与甘肃阿克塞富利达非金属开发公司合作进行了石棉尾矿综合利用中试研究；以石棉尾矿为原料，采用酸浸、氧化除铁、控制碱析Mg（OH）2以及酸浸渣碱溶、稀酸法控制沉析SiO2工艺，并在碱析和稀酸沉析过程中适时添加表面处理剂和粒径控制剂，以期制得超细高纯Mg（OH）2和超细高纯高比表面积SiO2。苏庆平等[8]以蛇纹石石棉尾矿为原料，对制备轻质氧化镁的工艺条件进行了优化研究：以硫酸浸矿，在矿物粒度为80目、酸用量为理论值的120%、液固比为4:1、反应温度为95℃左右、反应时间为1h的条件下，镁的浸出率可达81.74%；采用多效分离剂，在PH值5.5～6.5时分离杂质铁，经碳酸钠水溶液沉淀的碳酸镁，在850℃焙烧2.5h，其轻质氧化镁的纯度达到99.3%。姜延鹏等[9]采用煅烧工艺将石棉尾矿活化后，利用硫酸浸取活化产物中的氧化镁获取结构遭到破坏的酸浸渣，然后再用氢氧化钠溶液浸取酸浸渣，获Na2SiO3溶液，最后采用碳化法制备纳米SiO2。研究了碳化温度、碳化时间、Na2SiO3溶液浓度、碳化终点PH值、搅拌速度及表面改性剂用量对纳米SiO2形成及转化率的影响。提出了最佳工艺条件。在最佳实验条件下，SiO2转化率达到75%、SiO2含量为99.00%、颗粒呈规则球形、大小均匀、粒度50nm左右。南阳东方应用化工研究所开发出了以蛇纹石制备碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁，高分散轮胎专用白炭黑，电池级草酸亚铁或氧化铁红工业颜料、软磁氧体用高纯氧化铁，镍精矿，钴精矿新工艺。在优化工艺条件下，氧化镁分解率在98.5%以上，收率85%以上；铁分解率86%，收率75%；镍分解率90%，收率76%；钴分解率95.3%，收率92%；工艺过程所获得的酸解残渣含二氧化硅97.3%-99.2%；酸解残渣碱分解率98%；白炭黑制备过程二氧化硅回收率90%。产品质量达到预期标准。同时，还配套开发出了工艺废水综合利用技术，实现了工艺废水的零排放。2012年以来，南阳东方应用化工研究所在取得上述重大突破的基础上，又着力开展了蛇纹石综合利用技术的后续研究。开发出了强氧化法从蛇纹石中提取钴及以蛇纹石综合利用过程所获含铁沉淀物制备氧化铁红工业颜料、高纯氧化铁和聚合硫酸铁生产技术，以及从蛇纹石制备七水、一水硫酸镁，多孔二氧化硅吸附材料，高附加值铁化合物，镍精矿和钴精矿新技术，并且顺利通过了中试研究和工业化生产试验。鉴于技术的实用性和新颖性，2012年9月被中国化工学会无机酸碱盐专业委员会授予化工技术创新奖。3、产业化现状：对蛇纹石资源的初级利用，如用于制造化肥、滤料、耐火材料、用作炼钢溶剂等在我国早已进入工业化。但由于产品附加值较低，生产企业效益不佳。近年来，有关院校、科研院所、相关企业对蛇纹石新的综合利用途径和工艺进行了广泛研究，取得了一些进展。发表了不少文章，产生了不少专利。但由于大部分研究活动和研究成果的理论色彩较浓，与工业实践有较大的距离，因此均未实现产业化。也就是说，我国目前对蛇纹石资源综合利用新工艺的研究多处于理论和教学层面。这是我国蛇纹石资源综合利用的局限性。近几年来，一些单位虽然也进行了蛇纹石综合利用技术产业化的尝试，但却遇到了种种技术性障碍。工业实践结果与实验室研究结果有较大出入，产业化进程并不顺利。2007年，山西太原隆和镁业建设了一套以蛇纹石生产高纯氧化镁和多孔状强吸附剂生产装置，生产规模按氧化镁计为150t/年。但由于没有对蛇纹石中的铁、镍资源进行综合利用，所产的多孔状强吸附剂投放市场后不仅没有获得市场的认可，而且产品本身的附加值较低。同时由于没有解决氧化镁制备过程工艺废水的综合利用问题，因此陷于失败。四川会理新越镁镍有限公司采用东北大学技术，于五年前建设了一套从富镍蛇纹石矿中提取镍精矿生产装置，但由于没有解决好原矿分解、铁元素去除过程镍损失控制等关键技术，镍综合回收率低于47%，而且对镁、铁、硅资源没有进行综合利用，项目陷于困境。2010年，甘肃阿克塞富利达非金属有限公司采用中国矿业大学技术，建设了一套以石棉尾矿制备超细高纯Mg（OH）2和超细高纯高比表面积SiO2装置，所制备的氢氧化镁纯度仅有84%，二氧化硅纯度仅有76%，产品质量不合格，同时对其它有价资源也没有进行有效综合利用而陷入被动。2011年，云南昆明采用戴元宁所开发的专利技术，开工建设一条以蛇纹石制备气相法白炭黑、碳酸镁、硫酸镍和铁、铬精矿的中试装置。但到目前为止未见后续报道。2012年，内蒙古中晃公司与中国矿业大学合作，在突泉县开工建设一套年处理能力为2万吨（报道为10万吨）原矿的蛇纹石综合利用装置，该项目的产品方向为超细氢氧化镁、氧化镁、多孔二氧化硅、镍铁混合物和元明粉。但由于缺乏工业化实践验证，建设过程发现存在有较多技术隐患而中途停建。2011年，南阳东方应用化工研究所在桐柏投资建设了蛇纹石综合利用中试和工业化生产装置。2012年初，与张掖珠峰公司合作进行了以甘肃肃南蛇纹石制备碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁，高分散轮胎专用白炭黑，电池级草酸亚铁或氧化铁红工业颜料、软磁氧体用高纯氧化铁，镍精矿，钴精矿的中试研究和工业化试验，获得全面成功，甴此确认了工艺技术的成熟性、实用性和可靠性。2012年4月2日，我国第一套年处理能力为6万吨的蛇纹石综合利用工业化装置在甘肃省肃南县皂矾沟工业园奠基开工。根据规划，该项目将于2013年10月建成投产。至此，迈出了我国以湿法冶金工艺对蛇纹石进行综合利用产业化的第一步。综上所述，我国拥有丰富的蛇纹石资源。长期以来一直被用于制造肥料、助滤剂、耐火材料等。以湿法冶金工艺综合利用其中的有价资源制备附加值较高的镁、硅、铁、镍、钴化合物，由于受技术实用性较低及产业化实践经验不足等因素的影响，产业化过程遇到了种种挫折。应用研究滞后，产业化经验匮泛是制约我国蛇纹石资源综合利用产业化的关键因素。也是投资蛇纹石综合利用项目的风险所在。4、结语：近年来，我国有关蛇纹石综合利用的研究取得了一系列进展，但产业化进程却不尽人意。究其原因，一是一些研究活动理论色彩过于浓厚，实际应用价值不高，由此造成了产业化过程的风险；二是大部分研究活动没有从根本上解决好镁、铁、镍、钴元素的有效分离问题，尤其是氧化水解法提铁工艺，其在蛇纹石综合利用过程中的应用有着明显的局限性。不仅会造成提铁过程镍、镁元素的大量流失，而且会使含铁沉淀物含有较多的杂质，无法应用于铁化合物的制备。这种现象在一些工业化尝试过程表现非常突出；三是一些研究活动所提出的产品方向及所制得产品的质量无法为生产企业带来经济效益。如以蛇纹石制备多孔二氧化硅吸附剂，以氧化水解法沉铁并以此制备氧化铁红，以蛇纹石制备镍、铁混合物等。这些产品由于受工艺成熟性和市场需求的影响，要么产品质量难以达标而无人问津，要么产品附加值较低而效益有限。针对上述情况，提出如下建议：(1)研究部门及科研人员在搞好基础理论研究的同时，应高度关注应用研究。以环保、有效、实用为宗旨，开发具有实用价值的蛇纹石综合利用新技术。要重视中试研究，开展验证性工业化试验，以成熟、可靠的技术服务于我国蛇纹石综合利用产业的发展。(2)研究工作要高度关注工艺思路的正确性，合理性和工艺过程的完整性，认真解决好蛇纹石中各种有价元素的综合利用问题，尤其是对各种有价元素实行有效分离的关键性技术问题。(3)瞄准市场需求，开发生产符合市场需要的、合格的蛇纹石综合利用产品。