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4分析化学中的误差与数据处理

2020-05-18 30页 ppt 247KB 0阅读

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4分析化学中的误差与数据处理天津科技大学F检验法:比较两组数据的方差S2,以确定它们的精密度是否有显著性差异。步骤:<1>计算两组数据的方差:1、F检验法规定:S值大的S1为分子,S值小的S2为分母。<2>计算F值:天津科技大学<3>比较,若F计>F表,说明两组数据存在显著性差异。天津科技大学例:A、B两种方法测定的数据如下:方法A测定5次,标准偏差s=0.063;方法B测定4次,标准偏差s=0.024。问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度?F<F4,3,不存在显著性差异,作出这种判断的可靠性达95%。天津科技大学...
4分析化学中的误差与数据处理
天津科技大学F检验法:比较两组数据的方差S2,以确定它们的精密度是否有显著性差异。步骤:<1>计算两组数据的方差:1、F检验法规定:S值大的S1为分子,S值小的S2为分母。<2>计算F值:天津科技大学<3>比较,若F计>F表,说明两组数据存在显著性差异。天津科技大学例:A、B两种测定的数据如下:方法A测定5次,偏差s=0.063;方法B测定4次,标准偏差s=0.024。问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度?F<F4,3,不存在显著性差异,作出这种判断的可靠性达95%。天津科技大学2、t检验法<1>平均值与标准值比较检查方法是否存在系统误差。步骤:(Ⅰ)计算t值:(Ⅱ)计算t值与表中t值(p61表3-3)比较,若t计>t表,分析结果存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准。天津科技大学天津科技大学<2>两组平均值的比较要判断这两组数据之间是否存在系统误差,采用t检验法进行判断。天津科技大学对于两组分析数据:步骤:(Ⅰ)检验精密度是否存在差异,用F检验。(Ⅱ)如果精密度没有显著性差异,则S1≈S2≈S,S称为合并标准偏差。或天津科技大学(Ⅲ)计算t值:假设和属于同一总体,即μ1=μ2(Ⅳ)比较t计与t表:t计>t表,说明μ1≠μ2,即两组分析数据不属于同一总体,存在显著性差异;反之,t计≤t表,μ1=μ2,没有显著性差异。天津科技大学例天津科技大学3.5可疑值的取舍一系列平行测定的离群值是否舍弃?如一组测定值:20.80;20.25;20.30;20.32;在计算平均值时是否应将其舍弃,这种舍弃不是任意的,要有根据。↓离群值天津科技大学1、4d法根据正态分布规律,偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3%,可舍去。偏差大于4d的个别测定值可以舍去。优点:方法比较简单,不必查表,至今仍为人们所采用。缺点:存在较大的误差。当4d法与其他检验法矛盾时,应以其它方法为准。天津科技大学(1)首先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d;(2)然后将异常值与平均值进行比较,如绝对差值大于4d,则舍去,否则保留。步骤天津科技大学例某药物中钴含量(μg/g)测定数据如下:1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,问1.40是否保留?解首先不计异常值1.40,求得其余数据的平均值和平均偏差为:x=1.28d=0.023异常值与平均值的差的绝对值为:1.40-1.28=0.12>4d(0.092)故舍去。天津科技大学2、格鲁布斯(Grubbs)法一组数据,从小到大排列为:x1,x2,…xn,欲考察其中x1或xn的取舍,其检验步骤如:<1>计算出该组数据的平均值及标准偏差。<2>计算统计量T<3>根据测定次数n和置信度(如95%),从表中查得T值(p67)。若计算的T计>T表值时,则舍去,否则应保留。优点:在判断过程中,将t分布中的两个最重要的样本参数x及s引入,准确度较高;缺点:需要计算x及s,手续稍麻烦。天津科技大学例某药物中钴含量(μg/g)测定数据如下:1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,问1.40是否保留?解全部数据的平均值和平均偏差为:x=1.31s=0.066查表T0.05,4=1.46,T<T表,保留。天津科技大学3、Q检验法<1>将测定值按递增顺序排列:x1,x2,…xn<2>计算统计量Q:当xn为异常值,Q=(xn-xn-1)/(xn-x1)当x1为异常值,Q=(x2-x1)/(xn-x1)<3>根据测定次数和置信度从P68表3-6中查出Q表值。判定:Q计>Q表时,应舍弃,反之保留。天津科技大学例某药物中钴含量(μg/g)测定数据如下:1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,问1.40是否保留?(置信度为90%)解:Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60查表n=4,Q0.90=0.76Q<Q0.90保留天津科技大学由于置信度升高会使置信区间加宽,所以置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%舍弃的数值,在95%时则不一定要舍弃,应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值,在90%时一定舍弃。在Q检验中,置信度选择要合适,置信度太小置信区间过窄,使该保留的数值舍掉。置信度太高,置信区间加宽,使该舍弃的数值被保留。测定次数n≤3时,做Q检验,会将错误数字保留。注意天津科技大学3.6回归分析法吸光光度法中,将吸光度对溶液浓度绘制一直线——标准曲线。通常,标准溶液浓度误差很小,所以精密度主要取决于吸光度测量的精密度。如何得到这一直线?对数据进行回归分析。单一组分可用一元线性回归分析。天津科技大学3.6.1一元线性回归方程设浓度值为x,测量值为y。对于n个实验点(xi,yi)(i=1,2,…n),校正曲线为:yi=a+bxi在分析校正时,取不同的xi值测量yi,用最小二乘法估计a和b值。天津科技大学式中x,y分别为x和y的平均值,a:截矩,b:斜率。天津科技大学天津科技大学在实际测量中,判断两个变量之间是否成线性关系。在线性关系的基础上才能用回归分析估计误差。3.6.2相关系数天津科技大学在直角座标纸上,x、y各占一个座标,每对数据在图上对应一个点。 如果各点的排布接近一条直线,表明x、y的线性关系好; 如果各点的排布接近一条曲线,表明x,y的线性关系虽然不好,但可能存在某种非线性关系; 如果各点排布杂乱无章,表明相关性极小.相关系数:反映x、y两变量间相关的密切程度。天津科技大学相关系数定义:若两个变量x、y的n次测量值为(x1,y1)、(x2,y2)……(xn,yn),则r为:0≤│r│≤1。当r=0时,表示所对应的点杂乱无章。实验中大多数情况是0<r<1。r>0时称为正相关;r<0时称为负相关。天津科技大学判断相关性,应考虑测量次数和置信水平。若r计>r表,表示线性关系有意义。天津科技大学用具有回归功能的计算器可求r。r>0.99表示线性关系很好。天津科技大学3.7提高分析结果准确度的方法1.选择合适的分析方法2.减小测量误差3.减小随机误差4.消除系统误差天津科技大学检验和消除系统误差方法:(1)对照试验与标准试样的标准结果进行对照;与其它成熟的分析方法进行对照;由不同人员,不同实验室来进行对照试验。天津科技大学(2)空白试验由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差,一般用空白试验来扣除。步骤:1.在不加待测组分的情况下,按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果为空白值。2.从试样分析结果中扣除空白值后,得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时,应找出原因,加以消除。
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