04章2分子筛催化剂及其催化作用

第四章各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用流量仪是过程自动化仪表与装置中的大类仪表之一，它被广泛应用于冶金、电力、煤炭、化工、石油、交通、建筑、轻纺、食品、医药、农业、环境保护及人民日常生活等国民经济各个领域，它是发展工农业生产、节约能源、改进产品质量、提高经济效益和管理水平的重要工具，在国民经济中占有重要的地位。第二节、分子筛催化剂及其催化作用沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecularsieve)。 沸石分子筛: 历史:1756年发现第一个天然沸石－辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等第二节、分子筛催化剂及其催化作用用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型；当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。 沸石分子筛的命名:第二节、分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。也用下式来表示：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·zH2O式中x为铝氧四面体的数目，y为硅氧四面体的数目。由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半。 沸石分子筛的结构:在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同 各种沸石分子筛的区别:第二节、分子筛催化剂及其催化作用第二节、分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结 沸石分子筛构成第二节、分子筛催化剂及其催化作用硅氧四面体和铝氧四面体之间的连接 沸石分子筛构成√√×第二节、分子筛催化剂及其催化作用硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子在棱上）。 沸石分子筛构成第二节、分子筛催化剂及其催化作用各种环连接成笼(cage) 沸石分子筛构成第二节、分子筛催化剂及其催化作用各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如六方柱笼、α笼、β笼、γ笼（立方体笼）、八面沸石笼等。 沸石分子筛构成γ笼六方棱柱笼八角棱柱笼第二节、分子筛催化剂及其催化作用晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴.晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位.主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔.孔道：由晶穴和晶孔构成的通道.主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道. 晶穴、晶孔和孔道第二节、分子筛催化剂及其催化作用可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。 β笼（方钠石笼）－削角八面体：方钠石的主晶穴第二节、分子筛催化剂及其催化作用由6个四元环、8个六元环组成的14面体，有24个顶点(即24个硅铝原子)。笼的有效直径为6.6Å，空腔体积160Å3，最大孔口为六圆环，其孔口最大直径2.8Å，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入.削角八面体笼. β笼（方钠石笼sodalitecage）－方钠石的主晶穴第二节、分子筛催化剂及其催化作用12个四圆环、8个六圆环和6个八圆环组成的二十六面体α笼平均直径11.4Å，空腔体积760Å3α笼最大孔窗口是8圆环空口，直径4.1Å α笼：A沸石的主晶穴第二节、分子筛催化剂及其催化作用八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成，有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5Å，体积850Å3，入口孔穴十二元环的直径为8Å—9Å，这是主孔道。 八面沸石笼（超笼SuperCage）：X、Y沸石主晶穴第二节、分子筛催化剂及其催化作用 分子筛晶体形成过程第二节、分子筛催化剂及其催化作用 各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：参考文献：1黄仲涛编，《工业催化》第二版，化工出版社，20062大连化物所编，《沸石分子筛》，科学出版社，1975 环 四元环 五元环 六元环 八元环 十元环 十二元环 有效直径[1]Å 约1.0 1.5 2.2 4.2 6.3 8.0-9.0 最大直径[2]Å 1.55 1.48 2.8 4.5 6.3 8.0－9.0第二节、分子筛催化剂及其催化作用 不同沸石中八员环的尺寸：骨架：笼的6个四元环通过氧桥相互联结（联结处形成笼）主晶穴（孔穴）：8个笼和12个笼围成一个笼，（最大窗孔：八元环，孔径4.2Å）第二节、分子筛催化剂及其催化作用 A型分子筛注意：“笼”不是“晶胞”单胞组成：Na96[Al96Si96O384]·216H2O笼平均含：Na12[Al12Si12O48]·27H2O12个Na+分布:8个分布在笼的8个六元环上4个分布在4个八元环上5A：CaA型,沸石上70%Na+被Ca2+交换3A：KA,型沸石上70%Na+被K+交换第二节、分子筛催化剂及其催化作用 A型分子筛（NaA，4A）注意：“笼”不是“晶胞”第二节、分子筛催化剂及其催化作用4A分子筛平面结构图骨架：笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å）第二节、分子筛催化剂及其催化作用 八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）X型分子筛：Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型分子筛：Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII名称结构中的位置S1(SI)—六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置.S2(SI´)－笼中，距六方柱笼的六元环中心约1Å处，有32个位置.S3(SII)—笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1Å处,有32个位置。S4(SII´)－八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1Å处,有32个位置。S5(SⅤ)－十二元环的中心（只有在水合情况下），有16个位置。U－笼的中心，有8个位置。SIII－(1)八面沸石中靠近笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置(2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置第二节、分子筛催化剂及其催化作用abc 结构中的位置 1 S1(SI) 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置 2 S2(SI') 笼中，距六方柱笼的六员环中心约1Å处，有32个位置 3 S3(SII') 笼中,距八面沸石笼中的六员环中心约1Å处,有32个位置 4 S4(SII) 八面沸石笼中,距S3所指六员环中心约1Å处,有32个位置 5 S5(SⅤ) 十二员环的中心（只有在水合情况下存在），有16个位置 6 U 笼的中心，有8个位置 7 SⅢ (1)一般指八面沸石中靠近笼连接的四元环上，有48个位置(2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+，有48个位置第二节、分子筛催化剂及其催化作用Na+onSiteofU,S1-S4ββββ十二圆环孔口Orificeof12ringNa+onsiteU、S1-S4β 丝光沸石分子筛（M型分子筛）大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层状结构，没有笼，层状结构第二节、分子筛催化剂及其催化作用孔道：八元环2.8Å（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6Å（长轴7Å，短轴5.8Å）单胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性 高硅ZSM型沸石 特点：第二节、分子筛催化剂及其催化作用 ZSM-5的两类孔道及其交叉位channelintersection交叉孔道处straightchannel直孔道sinusoidalchannel正弦孔道第二节、分子筛催化剂及其催化作用产品系列：ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔径：约为0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100单胞组成：Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八个Na+中4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定第二节、分子筛催化剂及其催化作用80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm 磷酸铝系分子筛结构第二节、分子筛催化剂及其催化作用 StructureofAlPO4－5第二节、分子筛催化剂及其催化作用 AIPO4—n系分子筛结构第二节、分子筛催化剂及其催化作用 结构 孔径（nm） 氧环大小 孔容(cm3/g) O2 H2O AlPO4-5 0.8 12 0.18 0.3 AlPO4-11 0.61 10 0.11 0.16 AlPO4-14 0.41 8 0.19 0.28 AlPO4-16 0.3 6 0 0.2 AlPO4-17 0.46 8 0.27 0.35 AlPO4-20 0.3 6 0 0.24 AlPO4-31 0.8 12 0.09 0.17 AlPO4-33 0.41 8 0.23 0.23 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮 介孔分子筛M41M系列介孔分子筛的的合成将分子筛的孔径从微孔范围扩展到介孔领域，这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程具有广阔的应用前景碱性条件,季胺盐类阳离子表面活性剂,水热稳定性不高 有序介孔材料的合成机理－－液晶模板机理(LCT)KresgeCT,LeonowiczME,RothWJ,etal.Nature,1992,359:710-712.BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843分子筛网站：http://www.iza-structure.org/databases第二节、分子筛催化剂及其催化作用Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果 沸石分子筛的催化作用特点第二节、分子筛催化剂及其催化作用择形作用离子可交换特性表面酸碱性质静电场效应Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果 沸石分子筛的催化作用特点第二节、分子筛催化剂及其催化作用择形作用：反应物择形（a）和产物择形（b）Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果 沸石分子筛的催化作用特点第二节、分子筛催化剂及其催化作用离子可交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果第一节、酸碱催化剂的应用及其作用铝氧四面体和硅氧四面体连接规则4A分子筛组成xNa2O•Al2O3•2SiO2•4.5H2O中x的值为？识别A、Y、ZSM-5、MCM-41分子筛的图示结构什么是分子筛的晶穴、晶孔、孔道？什么是分子筛的主晶穴、主晶孔、主孔道？α笼、β笼、超笼是哪类分子筛的主晶穴？作业与思考题流量仪表是过程自动化仪表与装置中的大类仪表之一，它被广泛应用于冶金、电力、煤炭、化工、石油、交通、建筑、轻纺、食品、医药、农业、环境保护及人民日常生活等国民经济各个领域，它是发展工农业生产、节约能源、改进产品质量、提高经济效益和管理水平的重要工具，在国民经济中占有重要的地位。M41M系列介孔分子筛的的合成将分子筛的孔径从微孔范围扩展到介孔领域，这对于在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程具有广阔的应用前景碱性条件,季胺盐类阳离子表面活性剂,水热稳定性不高Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果Beck等人最早提出了液晶模板机理，他们还提出了两种主要路线(1)硅前驱体填充在预先已经存在的六角相表面活性剂的液晶相之间，并沉积在液晶相的胶束棒上（2）无机相一定程度上干预六角相有机－无机有序阵列的形成第二条路线则接近后来提出的协同作用机理，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物相互作用的结果