晶体

null化学竞赛讲座化学竞赛讲座三、晶体null（一）晶体的特征 1、具有自范性，自发形成规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）； 2、有固定熔点； 3、各向异性：晶体的导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质常因晶体取向不同而异。 （作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性）null 晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（  ，  ，  ，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。 晶胞： 晶体结构中具有代表性的最小重复单位（晶胞都是平行六面体；晶胞具有平移性） 晶胞参数: 3个边长（a， b， c) 3个晶面夹角（ ，  ， )null七种晶系null（二）四种基本晶体类型 1、分子晶体：晶体中的原子以共价键结合成分子，分子间以分子间作用力结合形成晶体。 分子间作用力：含色散力、诱导力、取向力。非极性分子间只有色散力；极性分子与非极性分子间有色散力和诱导力；极性分子与极性分子间有色散力、诱导力和取向力。 2、原子晶体：晶体中的原子以共价键相互结合形成无限伸展的链、层或骨架 （原子晶体中没有分子存在）。 3、金属晶体：晶体中的原子以金属键相互维系，金属键是存在于无限多个金属阳离子和无限多个自由电子之间的离域化学作用力 4、离子晶体：阴、阳离子通过离子键相互作用形成的晶体 nullnull（1）1cm3中阴、阳离子总数＝(1.00cm/a×10-8cm)3 1cm3中 Ni2+－O2-离子对数 ＝(1.00cm/a×10-8cm)3×1/2 密度＝a×10-8cm3/2×6.02×1023mol-1 （2）设1mol Ni0.97O中含Ni3+x mol, Ni2+(0.97-x)mol 根据电中性原则，有： 3x mol + 2(0.97-x)mol=2×1mol x=0.06      Ni2+为(0.97-x)mol=0.91 离子数之比 Ni3+ : Ni2+=0.06 : 0.91=6:91 nullnull分析：null 例3、钒是我国丰产元素，储量占全球11％，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数a＝712pm，c＝629pm，密度d＝4.22g/cm3，含钒25％，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。 （1）钒酸钇的化学式： （2）一个晶胞中的原子数： （3）计算过程：null分析：（1）钒酸钇的摩尔质量 ＝50.9g/mol÷0.25＝203.8g/mol； 设其化学式为YxVOy，有：88.9x+16y=152.9 x=1,y=4为惟一解。 所以，钒酸钇的化学式为：YVO4 （2）1个晶胞的体积： V＝7122×629×10－30cm3＝3.18×10－22cm3 1mol YVO4所占体积＝ 203.8g/（ 4.22g/cm3） ＝48.3cm3 1个晶胞中所含原子数目 ＝ 6×3.18×10－22cm3 × 6.02×1023 / 48.3cm3 ＝24nullnull分析：根据目给定信息（晶胞参数a=bc，c轴朝上），可判断该晶系属于四方晶系或六方晶系；又平面投影的重复结构单元为“ ”可确定其为四方晶 系，其晶胞为： 故此，可以确定硼化镁的化学式为MgB2。nullnull 分析：（1）由题目给定信息知：该类反应是两共价分子发生（质子传递）反应生成离子化合物的反应，该反应的类似反应为：NH3+HCl = NH4Cl （2）根据题目给定的[CB11H6Cl6]－离子的结构特征： [CB11H6Cl6]－有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。 显然，C原子和1个B原子分别在该轴的上、下两个顶点，其余10个B原子处于该12面体的其余10个顶点（上、下方各5个）。由于它的对称性，应是5个Cl原子、5个H原子分处于上、下两层。另外，顶点上的B是缺电子原子，在已形成3个B－B键的情况下，只可能与Cl结合（顶点的C结合H）。所以， [CB11H6Cl6]－的结构为：null 例6、研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则： （1） 第二层离子有 个，离中心离子的距离 为 d，它们是 离子。 （2）已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 （3） 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。 （4） 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。null分析：（1）NaCl晶胞如图所示，其中 黑点代表Cl－，白圈代表Na+ ，可知 第二层离子即为与Na+处于对角线 位置的Na+，它们之间的距离为 ， 第二层离子一共有12个。 （2）由图可知，该晶胞的边长为2×（116＋167）pm 晶胞体积＝（566pm）3＝181×106pm3 离子体积 v＝4× (4/3)π(116pm)3＋4× (4/3)π(167pm)3 ＝104×106 pm3 离子占整个晶体空间的百分数＝57.5% （用类似方法可求得其他晶体的空间利用率。面心立方：74.05%；体心立方：68.02%。） null（3）解法1：由图可知，表面原子为： 8(顶角)＋6(面心) ＋12(棱中心)＝26 总原子数为：8(顶角)＋6(面心)＋12(棱中心)+1(体心)＝27 表面原子占总原子数 26/27×100%＝96 % 解法2：将1个原子看成是一个立方体，设其边长为d 中心原子的体积＝d3；全部原子的体积＝（3d）3 中心原子占总原子数： 1/27×100%＝4% 表面原子占总原子数： 26/27×100%＝96% （4）解法1： 全部原子的体积＝（30－9d）3；中心原子的体积＝（19d）3 中心原子占总原子数： 193/213×100%＝74.0% 表面原子占总原子数：26.0％null解法2：计算分两个步骤： 步骤一：计算表面原子数。可用n＝2、3的晶胞聚合体建立模型，得出计算公式，用以计算n＝10。例如，计算公式为： [8]＋[(n－1)×12]＋[n×12]＋[(n－1)2×6]＋[n2x6]＋[(n－1)×n×2×6] 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 面上棱心 n＝10，表面原子总数为2402 步骤二：计算晶胞聚合体总原子数： n3×8＋[8]×7/8＋[(n－1)×12]×3/4＋[n×12]×3/4＋[(n－1)2×6]/2＋[n2×6]/2＋[(n－1)×n×2×6]/2 ＝8000＋7 ＋ 81 ＋ 90 ＋ 243 ＋ 300 ＋ 540 ＝9261 表面原子占总原子数的百分数： (2402/9261)×100%＝26% nullnull分析：观察一个NaCl晶胞 任选1个顶点，切下棱长等 于晶胞边长的三角锥体， 即可得满足题意之结果。所有原子都是Mg所有原子都是Onull 例8、最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是______。 答案：Ti14C13null例9、已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。 （1）试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？ （2）已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。 null分析：（1）从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体，因为该晶体是分子晶体，甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子，水分子和甲烷分子之间以范德华力相结合，而水分子之间是以范德华力和氢键相结合。 （2）假设甲烷气体体积是折合成状况下的数据，则1m3水合物中有甲烷164m3÷22.4m3/kmol＝7.32kmol；假设甲烷水合物固体中的水的密度为1g/cm3，则其中有水1m3×1000kg/m3÷18 kg/mol＝55.56kmol；因此有：CH4︰H2O＝7.32kmol︰55.6kmol＝1︰7.6。 甲烷水合物的组成可能是5CH4·38H2Onull例10、钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a＝3.80×10－10m，用比重瓶法测得它的密度为d＝7.36g/cm3。 已知相对原子质量： W 183.85，Na 22.99，O 16.00， 阿伏加德罗常数NA＝6.022×1023mol－1。求这种固体的组成中的x值（2位有效数字），给出计算过程。 null分析：由题意知，NaxWO3属于立方晶系，晶胞边长a＝ 3.80×10－10m， 由此可求得晶胞体积 V＝a3＝5.49×10－29m3。 NA个晶胞的质量： ＝7.36×103 kg/m3×5.49×10－29m3×6.022×1023 ＝0.243kg=243g 又：钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，可知x一定大于零，小于2，且其摩尔质量一定小于M（Na2WO4 ）。 设NA个晶胞含1mol NaxWO3 （不考虑NaxWO3 的物质的量大于1mol的情况，因为WO3的式量为231.9），有：M(W)＋3M(O)＋xM(Na)＝243g/mol x=(243－183.9－48.0)/22.99＝0.48 null例11、锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃，沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子（代号B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为＋8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。 （1）给出C的化学式。 （2）给出A、B、C最可能的立体结构。null分析：（1）根据守恒原则：C是OsO4(OH)2与NH3反应的产物C中应该有N；又，由C是OsO4的等电子体而C中Os的氧化态仍等于＋8知：若用N代替O，每进行一次代替将使C增加一个负电荷（因N是第VA族的有5个价电子而O是第VIA族的有6个价电子）；KC是KMnO4的类质同晶可确认C是－1价离子。 因此, 可确定C中只有一个N，它的化学式应该是[OsO3N]－；这个结构与C中有一个OsO4没有的化学键（红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收）是吻合的。null （2）OsO4的价电子数＝8＋0×4＝8 价电子对数＝4，所以，其立体结构为正四面体； [OsO4(OH)2]2– 的价电子数＝8＋0×4＋（0＋1）×2＋2＝12 价电子对数＝6，所以，其立体结构为八面体； [OsO3N]－的立体结构为正四面体（与OsO4是等电子体）