纸和纸容器包装中多氯联苯的检测技术

*实验原理1实验步骤23目录计算方法4参考文献*多氯联苯（polychlorobiphenyls，PCBs)是含氯的联苯类化合物，依据氯取代位置和数量的不同，多氯联苯有209种异构体。它是无色透明油状液体，黏性随取代氯的数量的增加而增大，不溶于水，易溶于有机溶剂，具有耐高温、耐酸碱、不易分解等特点。全球八大环境问题之一就是POPs（持久性有机污染物）的污染，PCBs就是12类POPs中的一类。近一个世纪以来，PCBs已通过大气沉降、淋溶、工业废水排放等途径进入环境中,PCBs在斯德哥尔摩公约中被提出严禁使用。多氯联苯(PCBs)是重要的内分泌干扰物，具有致畸、致癌和致突变作用，是危害人类健康的重要有机污染物。由于其难降解，并可远距离迁移，导致污染在全球的传播。GB/T25001-2010纸、纸板和纸浆7种多氯联苯(PCBs)含量的测定研究发现，纸包装中也出现了PCBs。其主要有四个方面：一是印刷油墨，二是添加废纸，三是在造纸工艺过程中产生的，四是在加工、搬运和贮藏纸制品过程中被环境中的PCBs污染。食品纸包装材料作为直接接触食品的包装物，其所含污染物的迁移直接危害消费者的身体健康。因此世界各国对食品包装的卫生安全问题进行了大量的研究。欧盟委员会已经规定，与食品直接接触的纸和纸张中PCBs的限量值为2mg/kg，并且还制定了EN15318-1999(纸浆、纸和纸板.对7个指定的多氯联苯(PCB)的测定)。实验原理：将待测物用沸腾的乙醇-氢氧化钾溶液或甲醇-氢氧化钾溶液萃取，取部分萃取液与水混合，采用固相萃取法将萃取液中的多氯联苯浓缩到C18柱上，然后用正己烷淋洗。正己烷相中的多氯联苯可用配有的电子捕获器（ECD）的气相色谱-质谱仪进行定量，采用气相色谱-质谱仪进行确认。仪器：气相色谱仪：配有电子捕获检测器(ECD)气相色谱-质谱仪固相萃取装置电子天平，感量0.0001g真空泵试剂和材料1、水，一级2、乙醇：色谱纯3、甲醇：色谱纯4、正己烷：色谱纯5、浓硫酸:1.84g/ml,质量分数约98%6、乙醇-氢氧化钾溶液：将30.0gKOH溶于1500ml乙醇/水(19∶1)溶液中，置24h，倾出清液备用。7、内标物：2,4,6-三溴联苯(TBBP),纯度均大于99％。8、2,2′,5-三氯联苯(PCB-18)9、2,4,4′-三氯联苯(PCB-28)10、2,2′，5,5′-四氯联苯(PCB-52)11、2,2′,4,5,5′-五氯联苯(PCB-101)12、2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯(PCB-138)13、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB-153)14、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯(PCB-180)内标物溶液：准确称取适量内标物标准品，用正己烷溶解，配制成所需浓度的溶液。一般配制成0.2μg/ml的内标物溶液。混合标准溶液：准确称取适量的7种多氯联苯标准品，用正己烷溶解，配制成所需浓度的溶液，一般配制成0.2μg/ml的混合标准溶液。将样品剪成约10mm×10mm的小块，混合均匀，称取三份2.00±0.02g的绝干试样于三个100mL圆底烧瓶中分别加入2mL内标物溶液，加入乙醇-氢氧化钾溶液，使其总体积为50.0mL，加热回流60min，冷却至室温，清夜全部转移至50mL容量瓶，至刻度用移液管取25.0mL萃取液至盛有50.0mL水的锥形瓶中，立即混合约5s。立即将上述混合液倒入配有真空泵的固相萃取装置的C18固相萃取柱中，使溶液流速为50滴/min~100滴/min，真空泵吸干约10min。弃去提取液。在固相柱出口处放置一个分液漏斗或试管(10.0mL)，在C18固相柱中加入0.5mL正己烷，使正己烷渗入填充物中，直至其下端滴出第一滴液，关闭固相萃取装置阀门，放置约5min~10min加入0.5mL正己烷，打开固相萃取装置阀门，在压力或抽真空状态下淋洗至分液漏斗或试管中加入1.00mL正己烷，抽真空淋洗。用2.0mL浓硫酸分批连续淋洗正己烷萃取物，至无颜色洗出为止。将正己烷萃取物转移至小瓶中，用氮气吹至近干，准确加入2mL正己烷混匀，供色谱分析。标准工作溶液的制备：移取4种不同量的混合标准溶液于4个小瓶中，分别加入1ml内标物溶液，用氮气吹至近干，正己烷定容至2ml,进行色谱分析。2mL内标物溶液乙醇-氢氧化钾溶液，使其总体积为50.0mL加热回流60min冷却至室温50ml容量瓶移取25.0mL萃取液至盛有50.0mL水的锥形瓶中，立即混合约5s。将样品剪成约10mm×10mm的小块，混合均匀，称取三份2.00±0.02g的绝干试样C18固相萃取柱：规格为6ml/2g，使用前用6ml甲醇和6ml水进行预清洗，保持柱体湿润。在固相柱出口处放置一个分液漏斗或试管(10.0mL)，在C18固相柱中加入0.5mL正己烷，直至其下端滴出第一滴液，关闭固相萃取装置阀门，放置约5min~10min立即将上述混合液倒入配有真空泵的固相萃取装置的C18固相萃取柱中，使溶液流速为50滴/min~100滴/min，真空泵吸干约10min。弃去提取液。加入0.5mL正己烷，打开阀门，在压力或抽真空状态下淋洗至分液漏斗或试管中加入1.00mL正己烷，抽真空淋洗。用2.0mL浓硫酸分批连续淋洗正己烷萃取物，至无颜色洗出为止。将正己烷萃取物转移至小瓶中，用氮气吹至近干，准确加入2mL正己烷混匀，供色谱分析。标准工作溶液的制备：移取4种不同量的混合标准溶液于4个小瓶中，分别加入1mL内标物溶液，用氮气吹至近干，正己烷定容至2ml,进行色谱分析。色谱柱：30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）,DM-5MS石英毛细柱或相当者；色谱柱温度程序：初温50℃，以15℃/min程序升温至200℃保温10min，再以5℃/min程序升温至20℃，最后以20℃/min程序升温至260℃，保温5min；进样口温度：260℃；检测器温度：280℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，1mL/min；进样量：1.0ml气相色谱条件气相色谱测定按气相色谱条件，分别对标准工作液和试样溶液进行分析。用色谱峰保留时间定性，内标法定量，标准工作液和试样溶液中的被测物的响应值应在仪器检测的线性范围内。7种多氯联苯的保留时间参见附录A，7种多氯联苯典型气相色谱ECD检测色谱图参见附录B，必要时，采用GC/MS进行确认，7中多氯联苯的定性离子参见附录C。气相色谱-质谱条件色谱柱：30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）DM-5MS石英毛细柱或相当者；色谱柱温度程序：初温50℃，以15℃/min程序升温至200℃保温10min，再以5℃/min程序升温至220℃最后以20℃/min程序升温至260℃，保温5min；进样口温度：260℃色谱-质谱接口温度：260℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，1.0mL/min；电离方式：EI；电离能量：70Ev；质量扫描范围：45amu~450amu 进样方式：脉冲无分流进样，1.0min后开阀；进样量：1.0μL；溶剂延迟时间：5min。按式(1)计算相对校正因子：............(1)式中:f——各多氯联苯对内标物的相对校正因子Aist——标准工作液中内标物色谱峰面积mPCB——标准工作溶液中标准各多氯联苯的质量，单位为微克(μg)APCB——标准工作溶液中标准各多氯联苯的色谱峰面积mist——标准工作液中内标物的质量，单位为微克(μg)。按式(2)计算试样中各多氯联苯的绝对含量：式中:......................(2)cPCB——试样溶液中各多氯联苯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)A——试样溶液中各多氯联苯的峰面积A0——空白试样中各多氯联苯的峰面积ms——试样溶液中内标物的质量，单位为微克(μg)。As——试样溶液中内标物峰面积m——试样的绝干质量，单位为(g)取三次平行测试结果的平均值作为每种多氯联苯的测试结果，结果以mg/kg表示。测试结果小于1mg/kg，精确至0.01mg/kg,否则精确至0.1mg/kg。测试结果小于0.01mg/kg时，表示为<0.01mg/kg。三次平行测试结果的变异系数应小于10%。 组分 检测限/(ng/mL) GC-ECD法 GC-MS法 2,2′,5-三氯联苯(PCB-18) 0.2 10 2,4,4′-三氯联苯(PCB-28) 0.5 15 2,2′，5,5′-四氯联苯(PCB-52) 1 20 2,2′,4,5,5′-五氯联苯(PCB-101) 1 20 2,2′,3,4,4′,5′-六氯联苯(PCB-138) 0.3 20 2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB-153) 0.2 20 2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯(PCB-180) 0.2 20本标准与EN15318-1999的比较四、主要参考文献[1]GB/T25001-2010纸、纸板和纸浆7种多氯联苯(PCBs)含量的测定[2]ENISO15318-1999纸浆、纸和纸板.对7个指定的多氯联苯(PCBs)的测定[3]SN/T2200-2008食品接触材料纸浆、纸和纸板7种指定的多氯联苯的测定END**