表面活性物质与表面活性剂

27卷 第8期 【电镀基础讲座】 VoI-27 No．8 第三讲一 表面活性物质与表面活性剂 袁诗璞 1 前言 为什么当无氰镀锌液中不加入添加剂时，只能在 很窄的电流密度范围内得到最多呈灰白色的镀锌层， 而加入适量添加剂和光亮剂后，镀层像变魔术般地能 在宽电流密度范围内变得细致光亮?为什么在除油液 中只加碱类物质时除油效果很差，而再加入 OP乳化 剂、洗衣粉之类后除油效果会大为变好?为什么镀镍 液中加入润湿剂能减少甚至防止镀层产生针孔、麻 点?为什么在酸洗液中加入适量丁炔二醇、乌洛托品 之类物质能抑制酸洗时的工件过腐蚀?为什么在镀铬 液中加入铬雾抑制剂后，通 电时液面会产生一层泡 沫?诸如此类的常见电镀现象，搞电镀的人都要能大 致解释明白，才能控制掌握好工艺，少出返工件，有 利于环境保护和劳动保护。 上述现象都与一类物质——表面活性物质与表面 活性剂密切相关。为了能够理解电镀中广泛采用的多 种添加剂、光亮剂、洗涤剂、除油剂、抑雾剂等的作 用，先简单介绍这类物质的特性。 2 基本概念 2．1 界面 在书本中经常见到阴极界面液层之类的名词，那 什么叫界面?如果物质是不完全分散成极小微粒的凝 聚体，它就必然要与气体、液体或固体接触。凝聚体 与气体的接触面称为表面，而凝聚体之间的接触面称 为界面，也可简单地通称为界面或表面。其接触方式 有5种：气／液，液／液，液／固，气／固，固／固。 2．2 表面现象 由于凝聚体界面上的分子与其内部分子所处状况 不同，因而表面会出现许多特殊的现象，这些现象称 为表面现象。例如，落在荷叶上的雨滴或露珠都会成 为球形；树木中因有许多细小的毛细管，树根吸收的 水分才会 自然地上升并到达树叶上。荷叶上的水滴之 所以总成球形，是因为水分子间有吸引力。水滴表面 水分子向内的吸引力会 自发地使水滴的表面积减到最 小；而同体积的物体中，球状物的表面积最小，因而 荷叶上的水滴总是尽量成为球体。同样，现代认为宇 宙由大爆炸而形成，而宇宙大爆炸时散落的物质聚在 一 起所形成的星体 (如地球、太阳、月亮等)也都是 圆球体，这也属于表面现象。 2．3 表面张力 倘若要将荷叶上的球形水珠压扁，必须施加外力 才能改变它的自然形态。那么，如何衡量施加外力的 大小呢?抛开计算公式，作用于界面每单位边缘长度 上的力，就称为表面张力或界面张力。研究各种表面 现象都会从表面张力入手，其大小取决于物质 自身和 与其接触的另一种物质的性质。对于气／液界面而言， 当液体为醇、醛、酮等有机液体时表面张力较小；若 液体为水、无机酸、水银，则表面张力较大。 2．4 吸附 研究证明，在水中加入醛、酮、酸等有机物时， 它们在水中的分布是不均匀的，界面上的浓度与水溶 液内部的浓度不会完全相同。这种界面上浓度改变的 现象称为吸附现象。界面上的浓度大于内部时的作用 称为正吸附作用，反之则称为负吸附作用。 2．5 脱附 在固／液界面 (如电镀时的工件表面)上产生正吸 附后，当固体的性质发生变化 (如工件表面负电荷量 改变)时，被吸附上的物质又可能从表面上脱落下来， 这一现象称为脱附。电镀时，我们总希望加入镀液中 的添加剂吸附作用强，那样就更能发挥其作用，但又 希望它们能及时脱附而不夹杂在镀层中，以免导致镀 层纯度下降、发脆、耐蚀性下降等。吸附与脱附显然 是矛盾的。如何尽量减少有机物夹杂，是电镀的一个 重要 问题 。 2．6 表面活性及相关物质 因界面发生正吸附而使液体表面张力下降的性质 称为表面活性。能够降低表面张力从而具有表面活性 的物质称为表面活性物质。电镀采用的多种有机物质 和部分无机物 (如氰化物)都具有表面活性，能发生 正吸附作用而使其附着在工件表面，起到细化镀层结 晶，使镀层光亮化、平整化或去除故障等作用。能较 · · 维普资讯 http://www.cqvip.com 电镀基础讲座——表面活性物质与表面活性剂 大幅度降低表面张力的物质又称为表面活性剂，如电 镀中广泛采用的OP乳化剂、十二烷基硫酸钠、铬雾抑 制剂等。市售低温除油剂 (粉)、脱蜡水，各种洗衣 粉、洗涤剂等，主要由多种表面活性剂复配而成。研 究并改进这些售品不是一般电镀人员的事，我们只要 通过试验、生产应用来比较使用效果及性价比，对其 进行正确选择并加以应用。了解表面活性剂的基本知 识，正是为了正确选择与应用，也有助于维护好工艺 溶液以及分析解决各种故障。 3 表面活性剂分子的特殊结构 表面活性物质，特别是表面活性剂的分子具有特 殊的结构。正是这一特殊结构，使其在介面上易产生 正吸附而大大降低表面张力。如图 1所示，在表面活 性剂的同一个分子中具有相互矛盾的两部分：一是对 水有亲合作用、能吸引极性水分子而对油有排斥作用 的基团，称为亲水基 (又叫憎油基，简图中用一圆圈 表示)；另一部分则刚好相反，对水有排斥作用，而 对油 (或非水相)有亲和作用，称为憎水基 (又叫疏 水基或亲油基，简图中用一条直线表示)。至于亲水 基与憎水基具体可以是哪些基团，不同的基团又会赋 予其什么不同性质、2种基团的比例不同又会有什么影 响等问题，涉及许多有机化学的知识以及亲水亲油平 衡值 (HLB值)等复杂概念，初学者暂不必深究。 水 图1 表面活性剂分子结构示意图 Figure 1 Schematic diagram of surfactant molecule 有些表面活性剂分子 (如电镀常用的高分子量聚 乙二醇)中同时有多个亲水基与多个憎水基，而不限 于各仅一个，能以折线式或螺旋状平躺吸附在界面上。 4 表面活性剂分子在水溶液中的存在状态 表面活性剂分子溶于水后会不停地旋转，最终找 到亲水基与憎水基的恰当位置而基本固定下来，即憎 水基指向非水的固相、气相或与水不相同的另一液相 (如油)。实在不行的则相互聚在一起，各自指向不 同的相而定向排列起来，如图2b。 (1)在气／液界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向气体。 。 (2)在液／固界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向固体物。 汕 — ~ I i I巩I t m啊I t t t# 水 L 可I可I可I t t娜l屯l可l ldl口lWDI 水 (a) (b) (c) 图2 不同界面上表面活性剂分子的定向排列 Figure 2 Oriented arrangement of surfactant molecule at difierent interfaces (3)在油／水界面上，亲水基朝向水溶液，憎水基 朝向油。 (4)相互靠在一起，形成形状、大小不一的胶束 或胶团 (如图 3所示)。这种情况更容易在逐渐提高 表面活性剂浓度而达到某一个浓度数值以上时发生。 该浓度称为临界胶束浓度 (常用CMC表示)。 7j 1I1 0 O⑦ 球状艘来 状戕泉 图3 各种胶束 (胶团) Figure 3 Various types of micelle 5 关于 “浊点”与盐析 表面活性剂的亲水性与液温有关。随着温度升高， 其亲水性逐渐减小，最后表面活性剂在水中变得突然 不溶而析出，原先透明的溶液变成了白色浑浊的乳状 液。此时的温度称为浊点。浊点主要与表面活性剂特 性有关，也与溶液pH等条件有关。在氯化钾镀锌中， 作为 “载体光亮剂”的表面活性剂，其浊点低了不行。 而所谓高温载体，就是指浊点高的这类添加剂组分。 在氯化钾镀锌液中，若氯化钾加入过多，添加剂 的溶解度也会下降而导致其析出，且呈油状浮在液面 上。这种因盐类过多而析出的现象称为盐析。pH越低， 盐析越严重。酸性亮铜液中的染料，在氯化钠的作用 下，也会因盐析而聚沉。 6 表面活性剂的分类 表面活性剂用途广泛，品种繁多，性能各异，且 有多种分类方法。用得最多的是以下所介绍的按离子 类型的分类法。 (1)非离子表面活性剂，是指溶于水后不电离生 成离子，即仍呈分子状的表面活性剂，如 OP乳化剂、 聚乙二醇、平平加等。 (2)离子型表面活性剂，指溶于水后能够生成离 子的表面活性剂。其中又可分为 3类：一、阴离子型 维普资讯 http://www.cqvip.com 电镀基础讲座——表面活性物质与表面活性剂 表面活性剂，其溶于水后亲水基是阴离子，如肥皂、 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；二、阳离子 型表面活性剂，其溶于水后亲水基是阳离子 (多为铵 离子)；三、两性离子表面活性剂，其溶于水后亲水 基上同时具有阴离子和阳离子。 电镀中用得最多的是非离子型与阴离子型表面活 性剂。注意：阴离子型与阳离子型表面活性剂不能混 用，否则二者易相互结合，生成沉淀而失效。 7 表面活性剂的作用 表面活性剂的特殊分子结构及其在溶液中的存在 形态，赋予其不少特殊的功效。此处仅就与电镀关系 密切的作用作简单的介绍。 7．1 吸附作用 将固体物放入含表面活性剂的水溶液中，其分子 中的憎水基会朝向固体表面，亲水基朝向水溶液而发 生定向排列，具有吸附作用。例如氯化钾镀锌液中所 采用的添加剂中含有大量表面活性剂，它们吸附在阴 极表面而形成一层吸附膜，锌离子必须穿过这层膜才 能还原为锌原子，增加了锌离子放电的困难程度，使 镀层结晶细致 (详见第四、第五讲)。某些电镀添加 剂中的表面活性物质组分，在工件微观凹下与凸起部 分的吸附量各不相同：凹下部分吸附少，形成的吸附 膜薄；凸起部分吸附多，膜层厚。这就使金属离子在 凹下的膜薄处比在凸起的膜厚处更易放电还原为金属 原子，凹下部分镀层加厚更快，从而起到整平作用。 这种吸附有时称为选择性吸附。 7．2 润湿作用与渗透作用 搞过电镀的人都知道，当工件表面除油不净时， 有油部分全无水膜或挂有水珠 (即平时所说的 “不亲 水”、 “不巴水”)。水中有表面活性剂时，因其对 水滴的扩张作用、粘附作用、浸渍作用 (类似于毛细 管作用)，能扩大亲水面积，使表面亲水性增大。这 就是一种润湿现象。表面活性剂的这种提高润湿性的 作用就叫润湿作用。有经验的操作者都有体会：在加 有表面活性剂的除油液中除油后冷水清洗一次，工件 表面已全部亲水；但在活化、水洗后再看，有时表面 又有水珠了。其原因是：除油一次水洗后并未洗尽表 面残留的表面活性剂，其润湿润作用的假象使人误以 为除油已干净；实际上，再经活化、水洗后才真正洗 净了表面活性剂，而未被除净的油此时才原形毕露， 导致工件表面局部又不亲水了。所以，除油后要求先 热水洗再冷水洗，而且检查油除尽与否应在活化、水 洗后再看表面是否有一层完整水膜。同样，在镀镍液 中不加十二烷基硫酸钠等润湿剂时，工件表面亲水性 不好，产生的氢气泡容易附着牢固而不能及时排出， 镀层会起气体针孔、麻点。 把厚的羊毛毡或棉絮放入水中，水很难渗透进去。 若水中加入一些表面活性剂，水就容易渗透进去。表 面活性剂的这种提高水渗透能力的作用称为渗透作 用。原因是其定向吸附在纤维表面，亲水基向外，增 强了纤维对水的亲和力。除油液中的表面活性剂因具 有渗透作用，故更易使除油液通过油膜的孔隙、裂纹 渗透入油膜内而加快除油速度。在酸洗液中加入耐酸 的表面活性剂，同样能使酸更易进入氧化膜或锈层中 而加快酸洗速度。 7．3 分散与凝聚作用 把集合体分开为单个粒子的过程叫分散。单个粒 子由于多种作用力而会聚在一起，成为凝集体或凝结 体。能够抑制粒子凝聚的物质称为分散剂。表面活性 剂由于润湿、渗透与定向吸附等的共同作用而能起分 散作用。例如，在除油液中它们可以将凝聚的油膜分 散为小油滴而加快除油。在复合电镀前，往往要将不 溶于水的无机或有机微粒先以适当的表面活性剂溶液 进行预处理，加入镀液后才不易凝聚而沉降。现代纳 米电镀的关键技术之一是实验选择分散性好、对镀液 无害的表面活性剂作为分散剂。若镀液 (或纳米浆料) 中不加入分散剂，纳米微粒由于其表面能很高，必然 自行团聚为凝聚体而失去纳米特性。 与分散作用相反，使细微粒子凝聚为大的凝聚体 的作用叫凝聚作用。凝聚后的凝聚体因重力作用而容 易沉降。具有这种凝聚作用的物质叫凝聚剂。有时生 成的凝聚体呈絮状、矾花状，故又专称为絮凝剂。某 些表面活性剂具有良好的絮凝作用。例如在用化学法 处理电镀废水时，多数情况下生成的重金属氢氧化物 或硫化物的粒径很小甚至呈胶体状，很难 自然沉降而 被分离去除。此时若加入少量大分子量的聚丙烯酰胺， 则能使它们很快凝聚成絮凝物而沉降。另外，絮凝剂 也常用在酸性光亮镀锡液中，以沉降乳白色的有害的 D_-锡酸。某些无机化合物如三价铁盐、明矾、碱式氯 化铝，也有凝聚作用。例如用高锰酸钾氧化除去氯化 物镀锌液中的二价铁杂质时，反应生成的三价铁盐本 身有絮凝作用，会很快使氢氧化铁絮凝沉降 (用双氧 水氧化则较难沉降)。 7．4 乳化作用与发泡作用 将 2种互不相溶的液体搅拌混合 (如水中加入油 维普资讯 http://www.cqvip.com 巴 劲 茬 酒1丌 ／三巳————艰 口，7 f王 ／贝 衣 匝，7 f_王衍U 或油中加入水)，静置后会分层。对混合液体，在强 烈搅拌时，其中一种液体会成为细小微粒而分散在另 一 种液体中。这种操作过程称为乳化过程，所生成的 分散相称为乳化液。为使乳化液能在较长时间内稳定 存在而不会分层，可以在乳化过程中加入适当的表面 活性剂。由于表面活性剂分子在微粒表面定向吸附， 形成了一层保护膜，使细小微粒分散开来而不至于再 凝聚而分层。乳化作用特别优 良的表面活性剂专称为 乳化剂，如常用的OP乳化剂。乳化形成的液体小微粒 有 2种情况 (见图4)：一种是水包油型，以 O／W 表 示；另一种是油包水型，以W／O表示。在除油过程中， 由于热对流或电解除油时生成气体的机械搅拌作用， 加入表面活性剂后，因乳化作用而形成的水包油型小 油粒，从油膜表面分离开来，在浮力作用下上升到除 油液面而形成一层油层。低温除油剂在液温很低时静 置除油，速度并不快，其原因之一是缺少乳化作用所 需的热运动及机械搅拌作用，不易乳化。 水乜潮 t)／Ⅵ 澜也7K ／0 图 4 乳化作用示意图 Figure 4 Schematic diagram of emulsification 当加有表面活性剂的水溶液中有气体时 (如电解 产生的氢气、氧气，或空气搅拌时鼓入的空气)，也 会形成水包气的小气泡。气泡升到液面上时，由于气 泡膜中表面活性剂形成了双层保护膜，气泡仍能稳定 存在一段时间而在液面形成一个气泡层。表面活性剂 的这一作用称为发泡作用 (如图5所示)。利用发泡作 用，表面活性剂在电镀时可用作碱雾或酸雾抑制剂。 如电解除油液中加入的 OP乳化剂也具有良好的发泡 作用。镀铬时为抑制铬酸雾的产生，人们特地研制了 抗六价铬氧化且具发泡作用的氟碳表面活性剂作为铬 雾抑制剂。表面活性剂并非都具有 良好的发泡作用， 有的润湿性好但发泡作用差，如低泡润湿剂。镀亮镍 时若采用空气搅拌，生成泡沫过多则不好，故不用高 泡润湿剂 (如十二烷基硫酸钠)，而要改用低泡润湿剂。 图 5 表面活性剂的发泡作用 Figure 5 Foaming action of surfactant 7．5 增溶作用 氯化钾镀锌常用的主光亮剂苄叉丙酮或邻氯苯甲 醛都不溶于水，即使用酒精溶解后加入也会再析出。 为此，人们想到了利用表面活性剂的增溶作用。增溶 作用的原理是：当水溶液中表面活性剂的浓度大于临 界胶束浓度时会生成胶团或胶束 (见本讲第4部分)， 在复配镀锌光亮剂时加入大量表面活性剂，通过加热 与搅拌，主光剂分散为很小的微粒，被包裹在大量的 胶束与胶团之中而间接溶入了镀液。表面活性剂的这 种能增大不溶物溶解度的作用就叫增溶作用。因此人 们把添加剂中起增溶作用的表面活性剂专称为载体。 它们本身也会因吸附而起到细化镀层结晶的作用，所 以又叫载体光亮剂。浊点高的载体则称为高温载体。 7．6 其它作用 表面活性剂还具有去污洗涤作用 (多种作用的综 合效果)、防腐作用 (如用作缓蚀剂等)、润滑作用、 防静电作用等，不再赘述。 思考题：电解除油液中加入的oP乳化剂具有哪些作用? 第二讲思考题的参考答案： 1．由pH的定义以及常温时水的离子积可算出，该溶液中氢离子的浓 度为 1×10 mol L，氢氧根离子浓度为 1×10I7。mol L 因pH(7， 故该溶液并非碱性溶液。 2．从水的电解反应可知，工件上主要产生氢气，铅合金阳极上主要产 生氧气。 3．因城市自来水多加氯气或漂白粉之类物质进行消毒，氯含量大，氯 离子会沉淀银 ：故不能用于镀银液的配置，而必须用纯水。 下期预告：第四讲——电极与极化的概念 [编辑：温靖邦 】 (上接第 32页) ， 参考文献 [3] 桑保华 ． 电镀工业园区建设的建议[J]．表面工程资讯，2004，4(6)：2．3． [1] 曾祥建．电镀厂房设计的几点体会[J]．电镀与精饰，1998，20(3)：30—31 [4] 冯绍彬，商士波 建立工业园区是电镀行业持续发展的有效途径【J】． [2】 郝育红．电镀车间砼结构腐蚀机理及加固[J]．山西化工，2004，24(3)： 电镀与精饰，2005，27(3)：29—31． 58．59． [编辑：吴定彦 】 磐辩 露 耱 维普资讯 http://www.cqvip.com