磷化液变黑的原因和解决方法

2001年 9月 电镀与环 保 第 21卷第 5期(总第 121期)．19 ． 磷 化 液 变 黑 的 原 因 和 解 决 方 法 周谟 银 (中目船 舶I 业船 舶I 艺研 究所 ，上 海 200032) 捕要 ： 叙述 了磷化液在工作过程 中变黑酌原因及解决酌外．还针时中小型企业 ．特别是 不允许排放污水 酌磷化使 用单位如何解决配措和正常工作的问 做了舟蛔。 关键词 ： 磷化液；黑色 ；原 因；解决 ；方法 中圈分类 号：TQ174．4 文献标识码 ：B 文章编号 ：1000—4742(2001)05—0019—02 1 前 言 在近 代的金属 表面处理 中．磷化是应用最广 泛 的一种 方 法 ，用 来 处 理许 多 金属 ，如 钢 铁 、锌 、铝 、镉 、 镩 、铅 、锝 等 。磷 化膜 的用 途也 十 分广 泛 ，如 涂 装 、盎 属 与金 属 间 的黏 结 、防护 (工序 间 的 防护一 轻 薄 的 磷 化 膜 ；室 内不涂 棘 的 长期 防 护 一 厚膜 )、钢 丝 ／钢 管 的 拉拔 、狰 加工 (冲 、拉 拔 、挤 压 )、抗 磨 损 、电 绝 缘 以 及 装饰等。其中涂装和冷加工的磷化用量最大 在 磷 化生 产线 设 计 中 ．通 常 已考 虑 到 每 次 处 理 量(每次处理金属的总面积)与处理槽容积的 比例关 系 ，所 对 于 一 般 生 产 线 ，特 别 是 自 动线 ．在 磷 化 过 程中不会看到槽液发 黑现象(槽 液变黑只 有在钢铁 磷 化线 可 见 到 ．在 锌 、铝 及 合 金 磷 化 线 上 很 少 发 现 )。但 在 半 自动线 ，特别 是一 些在 超负 荷 工 作 的 老 生 产 线 ，这 种 现 象就 常发 生 。 钢 丝拉 拔 磷 化 的用 量 很 大 ．仅 次 于 撩 装 磷 化 。 这 种 处理 多 数是 槽 的 容量 小 ，每 次处 理 量 (处 理 总 面 积)很大 ，都是超负荷工作的，一般 1～2捆 钢丝处理 后 ，磷化 渡 就 开始 变 成 成 菜 色 ，乃 至 黑 色 ．严 重 地 影 响 磷 化膜 的形 成 及 磷化 膜质 量 。 在生 产 中还 有很 多 单位 ．特别 中小 型 企业 ．为 了 节 约用 水 或避 免 污 水 排 放 而 引起 的麻 烦 ，对生 产 过 程 中产 生 的废 水 经过 简 单 的中 和处 理 ，就 反 复 使 用 ． 笔者曾在某地区了解到 ，该地区有大 量钢丝拉 拨小 厂 ．都是用回收的废 水配制磷化工作液 和磷化槽 液 的补充水掉 ，水呈黄色 ，pH值 4～5，古大量 F ’离 子和 Cr离子．用碱 中和到 pH值 7～8，有大 量灰绿 色及棕色沉淀暂[Fe(OH) 、Fe(OH) ]，在这种水 中 加 ^磷 化液 和 NaNq 溶液 立 即变 成探 成 菜 色 ．这证 明 有大 量 的 F ’存在 。 2 磷化液发黑的原因 磷化藏发黑 的原 因是 由磷化槽 的超 负荷 引起 的 ． 积 蒙 越 来 越 多 。 在 磷 化 液 中 NO3 是 最 基 本的 氧 化 剂 ．它 可 把 Fd 氧 化 成 Fe¨ ，本 身 被 还 原 成 ,NO ．也 只 有 NO； 才 能 顺 利 地 把 Fd 氧 化 成 并形 成 FePO4沉 淀 。在 加 热 磷 化 中 ，NOd 是 NO； 与 Fe¨ 反 应 产 生 。 为 了加 速 磷 化 的进 程 ，往 往 还 要加 ^适 量 的 NaNo2。在 低 温 磷 化 中 (40。C 以 下)必须另加 NaNo2用于加速磷化膜 的形成 ，其反 应 过 程可 用下 列 反应 表 述 ： Fe+2H 一 Fe“ +H2 (1) 2Fe¨ + 旧 2H 一 Fe +NO；十H20 (2) 8Fe2’+2啪 ；+ 10H 一 N2+4H2O+ H2+8 ’ (3) Fe” +3 PO；一 FePO4+2 PO4 (4) 但当 FeH的生成量远远大于与 _Nof反应量时 [即反 应(1)>>反应(3)]，F ’就会积聚增加 ．由于 磷化通常是在加热条件下进行 的，反 应(2)较快 ．也 即 NO；增 加 得较 快，结 果 就 造成 大量 的 Fe 和 N0 的共存。NO；与 F 会形成灰绿色的培合物 FeH +nNOd—Fe(NO2) ” (5) Fe(NO2) 一 是 一 种 较 稳 定 的培 合 物 ，其 中 的 Fe(Ⅱ)要 比游离的 Fd 更难梭氧化戚 。作 者曾做过这样 的试验 {取某 钢丝拉拔厂用于配制磷 化液 的处理 废水 5份(黄色 ，pH4～5)，一 份加适 量 的 Naaq ．搅 拌 2～3rain，加 磷 化 液 ，加 水 到 规 定 位 置(此时溶 液仍为淡黄 色)，再 加少 量 NaNo2，磷化 液立即形成 白色沉淀，并且上部很快澄清{第二份是 先加 q ，其他过程 同第一 份，最 后结果 也同第一 个试验；第三和第 四份是先加磷化 液，再加 NaNo，， 此时溶液为黑绿色 ，最后再 分别加 NaCIq 和 q ， 充分搅拌均匀 ．黑绿色溶液保持不变 ，放置 2～3h溶 液慢慢变清 ，井有 白色沉淀。第五份仅加磷 化液和 NaNq ，放置 24h仍为灰绿 色。这些试 验结果克分 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 ‘Sep．2001 Electr0platjng ＆ Pollution Control Vo1．21 No．5 证 明 (N ) 一’ 的 稳 定 性 ，为 r防 止 碡 化 液 变 黑 ．必 须 降 低 F ’在 磷 化 液 中 大 量 积 聚 ．确 保 在 与 № 络 台前 教 除去 。 大量 的 Fe¨ 存 在 不仅 使 磷 化 液 变黑 ．而 且 严 重 影响 磷化 膜 的形 成 和质 量 3 解决磷化液发黑的方法 从上 述 讨论 已经 知 道 ．在 处理 过 程 中 磷 化 液 变 黑 的原 因 是 由 于 Fe 的 过 量 积 累而 引 起 的 。F 的过 量积 累则 是 由 于 磷 化 液 的 超 负 荷 工 作 (或 是 由 于 水 源 )造 成 的。 因此 ．在生 产 线 的 中要 充 分 考 虑 到磷 化 工件 的 面 积 与 磷 化 槽 窖 积 之 比 ． 确保 在 磷 化 期 间 Fe¨ 的 量 不 会 由于 连 续 工 作 而 大 量 的 积 累 对 于 已超负 荷 工 作 的生 产线 ．特 别是 用 于 钢 丝 拉拔 的磷 化槽 ．可 加^ 过 量 的 比 NaNO~氧 化 性 更 强 的其 他 氧化 剂 ，如 NaCtn 、H． 等 ．必 要 时 也 可 用 KMnq 处 理 。NaCI 、H O2的 用 量 可 根 据 处 理 量 和 磷 化槽 的容量 来 确 定 ． 保 证 在 磷 化 期 间 溶 液 不 变 色 为准 磷化 渡 应用 清 洁 的 自来 水 配 制 ．如 在使 用过 程 中发现磷化液变黑，可加^强氧化剂 ．待颜色糙去再 使 用 ．为 了防止 溶 液再 变 黑 色 ．应保 持 溶渣 中始 终 含 一 定量 的强 氧化 剂 。 对 于用 回收 废 水 配槽 或作 磷 化液 的 补充 水 源 的 生 产线 ．要 确保 水 的 pH 值 在 7～8范 围 内 ．这 样 可 将 F ’转 化 成 Fe(OH) 而 除 去 。 为 了彻 底 除 去 Fe ，可 在 酸 性 条 件 下 加 一 定 量 的 氧 化 剂 (如 NaCt 、H O 或 KMnq 等 )将 Fe 氧 化 成 ’． 然 后 中 和除去 当然 ，也 可 直 接 用 古 Fe¨ 的 水 配槽 ．方 法 是 先 加 ^强 氧 化 剂 ．搅 拌 ，将 转 化 成 Fe¨ ，加 磷 化 蒗 ．再 加 水 到 位 ．然 后 加 一 定量 的 NaNO2使 Fe+ FePO 的 形式 沉 淀而 除 之 。这样 将 要 消耗 大量 的磷 化 液成 分 ．无 疑提 高 了成 车 。 另一 方 面 ．在 还 没有 正 常 工作 前就 有 大量 的 沉 淀 生 成 ．从 而 使 磷 化 渡 中的 各种 成 分 的 比例发 生 一 些微 妙 的 变 化 ．这样 会 造 成 磷化 槽过 早 的 老 化 、磷 化 膜 上挂 灰 等 问 题 。用 这 样 的 回收 水作 为 槽液 水 的 补 充 源 ．也 必 须 加 ^ 更 多 的 氧 化 剂 便 除 去 在 磷 化 过 程 中 形 成 的 ’和 废 水 中 的 F ’，这 也 会增 加 成 本 。 总 之 ．磷 化液 的发黑 是不 希望 的 ，它 不 仅使 溶 藏 变得 难 看 ．而且 影 响磷化 膜质 量 ．更 严重 的 则 不能 成 膜 ．必 须 加 以克服 。 收 Jill Et期 ：2001．04 10 烧 结 式 锌 铝 涂 层 的 粘 结 原 理 研 究 A Research On Binding M echanism of Sintered Zinc—Aluminum Coating 于升学 ， 陈 玲 (燕山太学 环境与化学系，秦皇岛 066004) 李 宁 (哈 尔滨工业太学 应用化 学系，哈 尔滨 150001) 摘要 ： 通过研 究高沸点有机物对烧结式锌铝涂层粘鲒过程的作 用来解析徐层的粘蛄原理．得 出如下结论 ：六 什铬 的还 原主要在烧蛄阶段 完威 ；300~C以下，洽 层 中 c蚂 ·nCr2 的热穗定性 不受 高沸点 有机糟 彰 响，而 Zncr 刑被 其还 原 。 关键词 ： 烧结式锌铝涂层 ：选克罗 ；粘结原理 ；耐热性 Abstract： The binding mechanism of sintered zin~a[uminum coating is analyzed by studing the effect of high—boil— ing point organic compo und On the binding process The conclusion is：hex~va[ent chromium is reduced mBJnIy dur— ing sintering~the heat-stability of Cn ·nCr2 in the coating is not affected by high—boiling point organic com— po und betow 300。C while ZnCrO,is reduced Keyw