缺陷

nullnull第三章 晶体结构缺陷null无机工艺的回顾：扩散、相变、固相反应、烧结等原料产品热过程 晶体（缺陷）熔体玻璃条件相图热力学动力学null《无机材料科学基础》 陆佩文主编　 武汉工业大学出版社 《硅酸盐物理化学》 陆佩文主编 东南大学出版社 《硅酸盐物理化学》丁子上等主编 中国建筑工业出版社 《无机材料物理化学》叶瑞伦主编 天津大学 《玻璃物理化学导论》P.贝尔塔等著 中国建筑工业出版社 参考教材：第三章 晶体的结构缺陷第三章 晶体的结构缺陷总述—— 1、缺陷产生的原因——热震动 杂质 2、 缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础） 4、 缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷 null第一节 点缺陷 一、类型 　　　A　　 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类：空 位填 隙 原 子杂 质 原 子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子 正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体nullB 根据产生缺陷的原因分热 缺 陷 杂 质 缺 陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）null1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。 （1） Frankel缺陷 特点 —— 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。 例 : 纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+ 可以离开原位进入间隙， 此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。 从能量角度分析：图示nullFrankel缺陷的产生回null（2） Schttky缺陷正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体面，在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。特点——形成—— 从形成缺陷的能量来分析—— 热缺陷浓度表示 ：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大 例子nullSchottky缺陷的产生回null2 杂质缺陷 概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)null3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如： ;非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴 导带存在电子附加 电场周期排列不变 周期势场畸变 产生电荷缺陷二、缺陷化学反应表示法二、缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷; “×”表示有效零电荷。 用MX离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位： VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1. 常用缺陷表示方法：null把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——同样，如果取出一个Cl－ ,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即 null（2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。null（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca ·Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，null2 写点缺陷反应式的 （1）位置关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。 例： 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。 例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x )K : Cl = 2 : 2null (2) 位置增殖 形成Schttky缺陷时增加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM 、XX）。 (3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。null（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。 K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷， 所以空位带一个有效负电荷。杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷， 即带2个负有效电荷。杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷, 因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。 杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置〕， 不带 有效电荷，也不存在缺陷。小结null 表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以 空位带一个有效正电荷。 计算公式： 有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上的电荷 （ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位 (h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。null3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（1－1）比较合理。null（2） MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。null 练习 写出下列缺陷反应式： (1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)null 三、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为： 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子 空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：null四、 点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。 1 、Franker缺陷：如AgBr晶体中 当缺陷浓度很小时， 因为填隙原子与空位成对出现，故有null(2) Schtty缺陷： 例： MgO晶体null定义—— 形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 置换质点大小相近。第二节 固 溶 体易于形成按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体 形成史：(1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。 从热力学角度分析—— null 由 G＝ H－T  S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H ，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。 (3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高，生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的结构。null例如： Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。 Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点： 高温强度大，低温强度小 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。 null 1、固溶体的分类 (1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续型固溶体、 有限型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。null2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1) 离 子 大 小(2) 晶体的结构类型(3) 离 子 电 价(4) 电 负 性 2、置换型固溶体 2、置换型固溶体 (1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： <15% 形成连续固溶体 15％～30％ 形成有限固溶体 >30% 不能形成固溶体null(2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SSnullTiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构 基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。null (3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。 例如—— 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为+5价：null(4)电负性 电负性相近——有利于SS的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 < 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。 总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。nullnull3、置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生空位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶 度仅百分之几。 例如： (1) 产生阳离子空位 (2) 出现阴离子空位null(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。null(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因： 由于在1200℃时ZrO2有单斜 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。null小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价null4、间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石>CaF2>TiO2>MgOnull(2)保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃ TaN(氮化钽) m.p=3090℃ HfB2(硼化铪) m.p=3250℃ 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃ b. 离子填隙 阳离子填隙：阴离子填隙：第三节 固溶体的研究方法第三节 固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 如何确定其固溶方式？null 实测D＝5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理， 固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。null小结： 1、缺陷的分类 点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。 3、缺陷浓度计算。 4、固溶体的分类及形成条件。 5、研究固溶体的方法。 null定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合 物。 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。 例 ：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结 构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个 ,必须有2个Fe2+转变 为Fe3+。第四节 非化学计量化合物null非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型nullTiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为： 氧分压与空位浓度关系：色心的形成： 1、阴离子缺位型 TiO2－xnullF-色心的形成实质: 一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-null2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为：null3、阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。 由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子 空穴，反应式为：null 为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是P型半导体。缺陷反应为：为保持电中性，两个综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。 4、阳离子空位型 如Fe1－xO ,Cu2－xO nullV-色心的形成实质: 金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-