晶体的状态方程
整理:侯柱锋
houzf@etang.com
2005 年 8 月 13 日
摘 要
晶体的状态方程(Equation of State, EOS)在基础和应用科学中具有重要的意义。比如平衡体积(V0),
体弹性模量(B0)及它的一阶导数(B′0)这些可测的物理性质直接与晶体的状态方程有关。在高压下的状态
方程有好几种不同函数形式来描述,比如Murnaghan方程、Brich-Murnaghan(BM)方程和普适方程等。
目 录
§1 Murnaghan状态方程 2
§2 Brich-Murnaghan状态方程 2
§3 普适状态方程(Universal EOS) 2
§4 状态方程的拟合程序 3
1
§1 Murnaghan状态方程
Murnaghan状态方程由Murnaghan在1944提出的[1],总能(E)和体积(V )的函数关系在Murnaghan状
态方程中描述为:
E(V ) =
B0V0
B′0
[
1
B′0 − 1
(
V0
V
)B′0−1
+
V0
V
− B
′
0
B′0 − 1
]
+ Ecoh (1)
其中Ecoh是晶体的结合能。压强(P )根据P (V ) = −∂E(V )/∂V计算得到,因此Murnaghan状态方程也
可以
示为如下的形式
P (V ) =
B0
B′0
((
V0
V
)B′0
− 1
)
(2)
体弹性模量由上面等式对体积的导数而得到,B = −V (∂P/∂V ),
B(V ) = B0(
V0
V
)B
′
0 (3)
§2 Brich-Murnaghan状态方程
该状态方程是由Brich[2, 3]把Gibb’s自由能按Eulerian应变(²)进行展开得到的,其中V0V = (1 −
2²)3/2 三阶BM-EOS的能量-体积关系为:
E(V ) = − 9
16
B0
[
(4−B′0)
V 30
V 2
− (14− 3B′0)
V
7/3
0
V 4/3
+ (16− 3B′0)
V
5/3
0
V 2/3
]
+ E0 (4)
根据计算得到的V-E数据点按上面的等式采用最小平方差拟合得到B0,B′0和V0,静压力P可以由BM-
EOS的P − V函数形式得到,也就是上面等式对体积的导数。二阶BM-EOS为:
P (V ) = 1.5B0
[
(
V0
V
)7/3 − (V0
V
)5/3
]
(5)
而三阶BM-EOS[4]为:
P (V ) = 1.5B0
[
(
V0
V
)7/3 − (V0
V
)5/3
]
•
{
1 +
3
4
(B′0 − 4)
[
(
V0
V
)2/3 − 1
]}
(6)
相应的体弹性模量为:
B(V ) = 1.5B0
[
7
3
(
V0
V
)7/3 − 5
3
(
V0
V
)5/3
]
•
[
1 +
3
4
(B′0 − 4)
(
(
V0
V
)2/3 − 1
)]
+1.5B0
[
(
V0
V
)7/3 − 5
3
(
V0
V
)5/3
] [
1
2
(B′0 − 4)(
V0
V
)3/2
]
(7)
§3 普适状态方程(Universal EOS)
普适状态方程是由Vinet等人[5]提出的,它对离子晶体、金属、共价晶体以及稀有气体在压缩后
形成的固体等都适用。P − V关系可以表示为[6]:
P (V ) =
[
3B0
(1− x)
x2
]
exp[η(1− x)] (8)
2
其中η根据B′0固定为:
η = 3/2(B′0 − 1) (9)
而x = ( VV0 )1/3。后来Poirier指出,如果采用一个应变参数² = (V0/V )1/3 − 1以及自由能F = F0(1 +
A²)exp(−A²)(F0和A是常数) 那么对Birch-Murnaghan EOS求导也可以得到普适状态方程。
§4 状态方程的拟合程序
• GUI version of EosFit
http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/ross-angel/rja/soft/index.html
• Murnaghan fit code source
http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/fhi98md/download/murn.tar.gz
参考文献
[1] F. D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad, Sci. 30, 244 (1944).
[2] F. Brich, Phys. Rev. B 71, 809 (1947).
[3] F. Brich, J. Geophys. Res. 83, 1257 (1978).
[4] T. Tsuchiya and K. Kawamura, J. Chem. Phys. 114, 10086 (2001).
[5] P. Vinet, J. Ferrante, J. R. Smith and J. H. Rose, J. Phys. C: Solid State Phys. 19, L467 (1986).
[6] P. Vinet, J. H. Rose, J. Ferrante, and J. R. Smith, J. Phys.: Condens. Matter 1, 1941 (1987).
[7] J. P. Poirier, Introduction to the Physics of the Earth’s Interior (Cambridge University Press, 2000, 2nd ed.)
[8] N. Sata, G. Shen, M. L. Rivers and S. Sutton, Phys. Rev. B 65, 104114 (2002).
3