核磁共振

null核磁共振波谱分析法（NMR）核磁共振波谱分析法（NMR）史辉主要内容主要内容核磁共振基本原理 核磁共振与化学位移 自旋偶合与自旋裂分 谱图解析与结构确定 13C核磁共振波谱 综合应用 概述概述 什么是核磁共振波谱？ NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 常见的是1H NMR谱和13C NMR。 就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构 NMR的发展历史NMR的发展历史 1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。 􀃌 1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。 􀃌 20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展。具体表现在以下几个方面： null1. 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪； 2. 利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓； 3. 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献，而获得1991 年诺贝尔化学奖 4. 固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR 的应用范围； 5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。 第一节 核磁共振基本原理 principles of nuclear magnetic resonance 第一节 核磁共振基本原理 principles of nuclear magnetic resonance 一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1 原子核的自旋 atomic nuclear spin1 原子核的自旋 atomic nuclear spin由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。 null(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，根据量子力学理论可知，相对于外磁场，有（2I+1）种取向： 　　氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2; null两种取向不完全与外磁场平行，相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 =  H0  磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E= 2H0 （磁矩） 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance(1) 核有自旋(磁性核)； (2)外磁场,能级裂分； (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 =  / (2 )。 处于静磁场中的原子核在射频场H0作用下由低能态跃迁到高能态能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： Ni 低能态原子核数目 Nj 高能态原子核数目 一般，处于低能态的核个数比高能态的核个数稍多一些。正因为这样，H0照射时，发生由低能级向高能级的跃迁，能观察到电磁波的吸收，即观察到共振吸收波谱。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。 当受到适当射频H0照射时，原子核的吸收能量由低能态的+1/2跃迁到高能态的-1/2，当Nj=Ni时，吸收与辐射的能量相等，核磁共振信号消失。 饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。 当受到适当射频H0照射时，原子核的吸收能量由低能态的+1/2跃迁到高能态的-1/2，当Nj=Ni时，吸收与辐射的能量相等，核磁共振信号消失。 弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态 横向驰豫 ：又称为自旋-自旋驰豫；高能态的核将其过剩的能 量传递给同种类的处于低能态的核，发生能量交换。可使谱带加宽。 纵向驰豫：又称为自旋-晶格驰豫；高能态的核将其过剩的能量传递给周围介质，从而维持共振吸收。四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。80MHz或100MHz。 null3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪实物图核磁共振波谱仪实物图样品的制备（对1H和19FNMR谱）样品的制备（对1H和19FNMR谱）试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的 氘代物； 第二节 核磁共振与化学位移 uclear magnetic resonance and chnemical shift 第二节 核磁共振与化学位移 uclear magnetic resonance and chnemical shift 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 =  H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1-  ）H0 ：屏蔽常数。  越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移化学位移 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难以比较，故需引入化学位移的概念。 化学位移的表示方法 在样品中加入一种参比物质，如TMS,把它的共振信号设为0Hz，则化学位移的表示方法 在样品中加入一种参比物质，如TMS,把它的共振信号设为0Hz，则 固定频率，扫场碘乙烷的1HNMR谱（100Hz） 低频 高频二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ，  =1.6~2.0，高场； -CH2I，  =3.0 ~ 3.5,  大  小 低场 高场 三氯乙烷的1HNMR谱（100Hz）及常用语 高频低频null2、磁各向异性效应（苯环、双键、三键） 质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用的不同的现象称为磁各向异性效应。双键双键三键三键3、氢键和溶剂效应3、氢键和溶剂效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如-OH、 -NH2 凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢的化学位移。 通常活泼氢会使化学位移在较大的范围内变化，为了鉴别可加入几滴重水或者提高样品测试温度。溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。 5、Van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移一些常用特征基团的化学位移一些常用特征基团的化学位移 -COOH：H=10~12ppm-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm苯环：δH=6.5~8.0ppm-COCH3： δH=2.1ppmnull第三节 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 第三节 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 一、自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent 一、自旋耦合与自旋裂分一、自旋耦合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰， 有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的 自旋耦合（自旋干扰）；相邻质子间的自旋-自旋耦合相邻质子间的自旋-自旋耦合峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因:自旋耦合 多重峰的峰间距：耦合常数（J），用来衡量耦合作用的大小。 耦合常数耦合常数对简单耦合，相邻的裂分小峰之间的距离称耦合常数（J），耦合常数单位为Hz。 耦合常数与外磁场强度无关 耦合常数的主要影响因素有耦合核间的距离、角度、电子云密度等 耦合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它来研究核间关系、构型、构像及取代基位置二、峰裂分数与峰面积 二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律； n+1 规律：某个基团的氢与个相邻的氢耦合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。 符合n+1 规律的多重峰的峰高比符合二项式的展开式系数； 峰面积峰面积在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的相对数目。5322化合物 C10H12O2小结小结5、n+1规律是2nI+1规律的特殊形式， n+1规律只有在I=1/2、简单耦合及耦合常数相等时才适用。三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。 结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。1. 化学等价（化学位移等价）1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 2. 磁等同 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 小结： 磁等同一定是化学等价，而化学等价不一定是磁等同 这在表示和考察自旋体系时很重要 磁等同核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。 小结： 磁等同一定是化学等价，而化学等价不一定是磁等同 这在表示和考察自旋体系时很重要 磁等同核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。 三个H核 化学等同 磁等同二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同六个H核 化学等同 磁等同null 磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。如下情况是磁不等价 氢核 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。3、 自旋体系3、 自旋体系 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的. 自旋系统的命名自旋系统的命名分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δγ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ远大于它们之间的偶合常数（Δγ>>J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。 谱图的分类谱图的分类一级图谱： 条件：Δν / J > 6 组内各个质子均为磁全同核 特点：1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核) 3、 多重峰的中心即为化学位移值 4、 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5、 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比 二级图谱二级图谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 一般情况下， δ和J不能从谱图中直接读出 由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统： CH2=CHCN 中的三个质子： 在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时 表现为ABX系统 220Hz仪器测定时 表现为AMX系统 第四节 谱图解析与化合物结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 第四节 谱图解析与化合物结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 一、谱图中化合物的结构信息 structure information of compound in spectrograph 二、简化谱图的方法（辅助图谱分析） methods of simpling spectrograph 三、谱图解析 spectrum unscrambling 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等同质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；官能团的确定； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处：只能确定质子 二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法 1. 采用高场强仪器 △v与测定的仪器的磁场强度成正比，但J只反应核 磁间相互作用强弱，与仪 器的磁场强度无关，故可 使△v/J值变大，使二级图 谱简化为一级图谱 2. 活泼氢D2O交换反应 如果分子中有活泼氢，其化学位移较大，且与测定条件有关，常不易识别。可在测定完的样品中加入几滴重水后再测一次，比较前后谱图的变化。由于活泼氢被重水中的D交换而使谱峰信号减弱或消失即可识别。 3. 去偶法（双照射） 用两个频率不同的射频场同时照射样品，期中一个照射一组核，另一射频场扫描其他核，观察他们的谱线强度、形状及精细结构的变化，从而确定谱图上各谱线间的关系及归属 可简化复杂的自旋耦合体系 4.位移试剂 (shift reagents) 某些镧系元素位移试剂能与带有O、N等原子的化合物形成酸碱络合物，金属离子未共享电子的自旋会对邻近的基团产生屏蔽或去屏蔽作用， 2. 活泼氢D2O交换反应 如果分子中有活泼氢，其化学位移较大，且与测定条件有关，常不易识别。可在测定完的样品中加入几滴重水后再测一次，比较前后谱图的变化。由于活泼氢被重水中的D交换而使谱峰信号减弱或消失即可识别。 3. 去偶法（双照射） 用两个频率不同的射频场同时照射样品，期中一个照射一组核，另一射频场扫描其他核，观察他们的谱线强度、形状及精细结构的变化，从而确定谱图上各谱线间的关系及归属 可简化复杂的自旋耦合体系 4.位移试剂 (shift reagents) 某些镧系元素位移试剂能与带有O、N等原子的化合物形成酸碱络合物，金属离子未共享电子的自旋会对邻近的基团产生屏蔽或去屏蔽作用， 三、谱图解析三、谱图解析一般步骤： 1、由分子式求不饱合度，做初步推测，若大于4，可能存在芳环。 2、由各峰积分线高度、分子式或孤立甲基等推测氢分布 3、先解析孤立甲基峰，如： 4、解析低场共振峰；醛基氢δ=10、酚羟基氢δ=9.5-15、羟基氢δ=11-12、 醇烯氢δ=14-16 5、先分析图谱着那个的一级偶合部分，由共振峰的化学位移和分裂数确定氢的归属及偶合系统 6、分析图谱中高级偶合部分，如在δ为7附近有无芳氢共振峰；如有难解析的高级偶合峰，可采用NMR新技术将图谱简化 7、含活波氢的化合物。可对比重水交换前后的图谱，以确定活波氢的峰位及类型 此外，还可参考IR（红外）、UV（紫外）、MS（质谱）等技术进行综合解析，还可计算各集团化学位移进行核对。 null化合物 C10H12O2例12325解析:解析:不饱和度U=10+1-12/6=5 δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 δ3.0δ 4.30δ2.1null例2： 下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为 9.8， 2.4和1。试推测结构。 9.8 2.4 1 0123null（1）先计算不饱和度U=1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 Ha 为三重峰它与2个H原子相邻 Hb 为四重峰它与3个H原子相邻 CH3CH2CHO据裂分情况和化学位 移，判断为-CH2CH3第五节 13C核磁共振谱简介 13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy 第五节 13C核磁共振谱简介 13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy 一、 概述 generalization 二、 化学位移 chemical shift 三、 偶合与弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR谱图 13C NMR spectrograph 与1H谱比较，13C谱具有以下特点：与1H谱比较，13C谱具有以下特点：1、信号强度低。由于13C 天然丰度只有1.1% ，13C 的旋磁比（γC）较1H 的旋磁比（ γH）低约4倍，所以13C 的NMR 信号比1H 的要低得多，大约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 2、化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值δ的范围在0-10 ppm，少数谱线可再超出约5，一般不超过20，而一般13C 谱的谱线在0-250 ppm，特殊情况下会再超出50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。 3、耦合常数大。由于13C 天然丰度只有1.1% ，与它直接相连的碳原子也是13C 的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 一键耦合常数的数值很大，一般在125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。 null4、弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物 中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。 5、共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。 6、 图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。二、化学位移 chemical shift二、化学位移 chemical shift化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；化学位移规律：烷烃化学位移规律：烷烃取代烷烃:碳数n >4 端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大化学位移规律：烯烃化学位移规律：烯烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2  110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：炔烃化学位移规律：炔烃C=65-90化学位移表1 chemical shift table化学位移表1 chemical shift table化学位移表2 chemical shift table化学位移表2 chemical shift table三、偶合与弛豫三、偶合与弛豫13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 (2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；null碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比null碳谱与氢谱的对比null谱图去偶作用对比null谱图去偶作用对比 13C NMR谱图 13C NMR谱图例.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。注：单峰（singlet，s） 两重峰（doublet，d） 三重峰（triplet，t） 四重峰（quarter，q） 多重峰（multiplet，m）例3：某未知物，分子式为C7H9N, 13C-NMR如下，推断结构式。 例3：某未知物，分子式为C7H9N, 13C-NMR如下，推断结构式。 null解:（1）不饱和度U=4 （2）1号峰为饱和碳，2~7号峰为SP2杂化碳。 （3）1号峰为四重峰，故是CH3。按c值可能为CH3-Ph或CH3-C=C。 (5)除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。（6）故可能结构为CH3-Ph-NH2 (A) (B) (C) (7)因为结构（C）的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子c值，排除了 A。化合物为B。 六、综合应用 synthesized application 六、综合应用 synthesized application 在有机物结构研究方面：如化学结构的确定、酮-烯醇的互变异构研究 在物理化学研究方面:可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等 医疗和药理方面：如核磁共振CT 例3：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR图谱。 例3：证明乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR图谱。 解析：乙酰丙酮的结构为CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR应出现一个CH3单峰和一个CH2单峰，其强度比为6：2。但实际上5个峰，证明有不同构型存在。从13C-NMR看，除了二种>C=O外，尚在100ppm左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为-CH型的烯碳。在氢谱中14.70ppm峰说明有氢键。所以推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的质子如下： 解析：乙酰丙酮的结构为CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR应出现一个CH3单峰和一个CH2单峰，其强度比为6：2。但实际上5个峰，证明有不同构型存在。从13C-NMR看，除了二种>C=O外，尚在100ppm左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为-CH型的烯碳。在氢谱中14.70ppm峰说明有氢键。所以推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的质子如下： null在碳谱中各个峰对应的质子如下： 联合谱图解析 （1）C6H12O 联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子谱图解析 （2）C8H14O4 谱图解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环 1．三种质子 4：4：６ ２．裂分，有相邻质子； ３． =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-总结NMR技术是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。 高速计算机的发展和应用更使核磁共振波谱技术得到长足的发展，成为化学工作者不可或缺的分析工具。核磁核磁共振波谱在有机化学、化学化工、生物化学以及医学领域中发挥越来越重要的作用。 null