高聚物的分子运动与力学状态

null第六章 高聚物的分子运动和力学状态第六章 高聚物的分子运动和力学状态第一节 高聚物的分子运动特点 第二节 高聚物力学状态 第三节 高聚物的玻璃化转变 第四节 高聚物向粘流态的转变null前面三章我们讨论了高聚物的结构 溶液固体（微观结构）聚集态结构链结构远程结构——构象(形态,大小) 近程结构构造构型旋光异构几何异构(顺反异构)null我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。null为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律先看二个例子：先看二个例子：PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体null为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。第一节 高聚物的分子运动特点第一节 高聚物的分子运动特点1-1运动单元多重性 1-2松弛过程：分子运动的时间依赖性 1-3松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性1-1 运动单元多重性1-1 运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关1-2 高分子运动－松弛过程 （Relaxation）1-2 高分子运动－松弛过程 （Relaxation）分子运动对时间有依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。null例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。实验实验null数学关系式：数学关系式： 外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间 通式 通式 用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的数值 null上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时， τ－松弛时间τ－松弛时间 （1） 由上面所讲τ可知： 时， 松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。τ－松弛时间τ－松弛时间（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。null当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 null高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。在这里还有个概念：在这里还有个概念：我们知道按结构特征可以将物质分为气 态、液态和固态。 如果按分子运动在宏观力学性能上的表 现，也可以把物体分为气态流、固态， 这两者是有区别的，见下面的例子null例1： 古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用） 塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）， 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。null例2： 在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。1-3 高分子运动与温度的关系1-3 高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能） 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间1-3 高分子运动与温度的关系1-3 高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行 也就是说：升高温度可使松弛时间变短 我们可以在较短的时间就能观察到松弛 现象；如果不升温，则只有延长观察时间才 能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）1-3 高分子运动与温度的关系1-3 高分子运动与温度的关系升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化null 与温度之关系： 松弛时间 常数 松弛活化能 气体常数 绝对温度第二节 高聚物力学状态第二节 高聚物力学状态2-1 线形非晶态高聚物： 两种转变和三种力学状态 2-2 晶态高聚物力学状态 2-3 体形高聚物力学状态2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问。温度-形变曲线（热-机曲线）温度-形变曲线（热-机曲线）null由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ 以下） 高弹态（ ） 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度null为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看下面一张表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现 nullnull高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围null 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 高于 则不能作塑料用，因为已经软化；低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。null 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态2-2 结晶聚合物的力学状态2-2 结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 null（1）轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如软PVC塑料地板）轻度结晶聚合物温度-形变曲线轻度结晶聚合物温度-形变曲线null（2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：nullnull 不太大时：则晶区熔融（ ），非晶区的 ，所以试样成为粘流态。 足够大时：非晶区的 ，则晶区虽熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）null结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线在下一张图上null②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度null特例 ①有的结晶高聚物 和 都低于 也就是说加热到 还不能流动。只 有加热到 才流动，但此时已超过 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。 null②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时 才会流动，但已超过 ，已分解了，所以要溶液纺丝。 溶液法纺丝（因为有些高聚物在 时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜 null（3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。 null（4）40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。 玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化） 结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无 ）2-3 体型高聚物的力学状态2-3 体型高聚物的力学状态1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有 转化点）null3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出 转化 下面我们以六次甲基四胺（乌洛托 品）固化酚醛树脂为例，了解交联 （体型）高聚物的温度-形变曲线：null第三节 高聚物的玻璃化转变第三节 高聚物的玻璃化转变3-1 玻璃化现象和玻璃化温度的测定 3-2 玻璃化现象的机理 3-3 影响玻璃化温度的因素第三节 高聚物的玻璃化转变第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态 高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，所以情况复杂。null例如PE ： 由于结晶度高，所以至今它的 无定论 所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。本节将讨论三个问题： 玻璃化转变现象与测定方法、机理、 影响的因素3-1 玻璃化转变现象和 的测量3-1 玻璃化转变现象和 的测量玻璃化转变是高聚物的普遍现象 在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体 玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质 的测量 的测量 所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法null1.膨胀计法（实验室法） null（1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 null 液面高度-温度曲线图null2.差热分析法（DTA法 实验室法） 将试样与参比物放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为０，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为０，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度， 可测得。null但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化 由对试样的补偿的热量峰ΔH就可以找到发生热力学突变的位置DSC仪示意图DSC仪示意图DSC曲线DSC曲线nullP228～232的曲线 图6-5 非晶高聚物的模量-温度曲线 图6-6 PS的比容-温度曲线 图6-8 非晶高聚物的体膨胀系数-温度曲线 图6-10 PMMA的折光率-温度曲线 图6-11 正戊烷在PS中的扩散系数-温度倒数曲线 图6-12 天然橡胶和丁苯橡胶的比热-温度曲线 图6-13 PMMA动态力学内耗-温度曲线 工业上软化点测定方法工业上软化点测定方法软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近 ，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近 ，但有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡软化点A.马丁耐热温度A.马丁耐热温度马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度B.热变形温度B.热变形温度定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度C.维卡软化温度C.维卡软化温度维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片， 形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。 （PVC：0.1mm）３-２玻璃化转变现象的机理３-２玻璃化转变现象的机理对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）自由体积理论（Fox 、 Flory）自由体积理论（Fox 、 Flory）自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分 一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。nullnull（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。null（2）高聚物自由体积的上述变化，必然 反映到高聚物的比容-温度关系上 A.低于 时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子链间距的振幅变化引起，显然这种变化比较小。 B.在 时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。null在高于 的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数 远远大于玻璃态的膨胀系数 （ ）自由体积 自由体积 关于自由体积这一术语，有着不同的意义，我们介绍Fox和Flory定义的自由体积 —温度 时聚合物的实际体积 —温度 时聚合物实际体积null自由体积分数定义： 时， 聚合物总体积： 自由体积分数： null 时， 聚合物总 体积为 ： 可将熔体膨胀系数与玻璃体膨胀系数之差近似看作自由体积的膨胀系数 所以自由体积分数： —自由体积分数的膨胀系数 ≈ 自由体积理论解释松弛作用 自由体积理论解释松弛作用 现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的 低，冷却速度大的 高。null曲线1—冷却速度快，得到的 高 曲线2—冷却速度快，得到的 低 红线 —平衡线，测不出 （冷却速度无限长）null解释： 当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快（即使不太慢）时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。null冷却速度越快，体系粘度变大越快，自 由体积越难以排出体系之外，聚合物实 际体积越大于实际体积，曲线拐折越 早，则对应的 越高。若冷却速度足够 慢到与体系大分子链段调节速率为同一 数量级（几乎不可能），则比容将沿平 衡线下降为一直线而无拐折，因此测不 出 。所以玻璃化转变可以看作一种 体积松弛过程，不是热力学平衡过程。3-3影响 的因素3-3影响 的因素 是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易， 就越低；反之， 越高。null凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使 降低。 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使 升高。3-3-1 结构因素对 的影响3-3-1 结构因素对 的影响1.主链结构： （1）主链由饱和单键构成的聚合物： -C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的， 较低。nullnull（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺， 较低。 天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。null2.侧基或侧链 （1）侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 ， 。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使 ；若侧基能形成氢键，也使 。 nullnullb.如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消， 因而高聚物有较大的柔性， 较 低。nullnull（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔 顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋 转受阻， 。nullnullb.季碳原子上一个甲基作不对称 取代，空间位阻将增大， 。nullc. 长而柔的侧链反而会使 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。null 以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基R上碳原子数n 对的影响为例：null3.分子量的影响 分子量低时，随着 ， ；分子量超 过某一限度后，M对 的影响就不明显 了。为什么？ 原因 分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大， 较低；随着 ，链端链 段的比例下降， 变大，分子量超过某一 限度后，M对 的影响就不明显了。null —M无限大时的 —数均分子量 K —常数 null4.交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分 子链活动受约束的程度也增加， 相邻交联点之间的平均长度减小， 柔顺性也减小， 。null —交联高聚物的 —未交联高聚物的 —交联密度null5.增塑剂的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量 的有机化合物，加入体系后改进 某些力学性能和物理机械性能， 便于成型加工。 分极性和非极性两种情况：null（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理： 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大， 。 null增塑后， 降低的数值直接与增塑剂的体积成正比： K —比例常数 V —增塑剂体积分数 null（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理： 并非分子链间的隔离作用，而是增塑 剂的极性基与聚合物分子链的极性基 相互作用，取代聚合物分子链间极性 基作用，削弱了聚合分子链的相互作 用，使大分子之间形成的次价交联点 的数量减少， 。null极性增塑剂使极性聚合物的降低的 数值，与增塑剂的摩尔数成正比： —比例常数 n —增塑剂的摩尔数 3-3-2 外界条件对 的影响3-3-2 外界条件对 的影响1.升温速度 由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以 与外界条件有关： 升温速度快， 高，升温速度慢， 低 降温速度快， 高，降温速度慢， 低 null2.外力的影响 （1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使 降低。外力（冷拉伸）越大， 降低越多。PVC在 的张力下， 降到50℃。 f —外张力 A,B —常数 null（2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 偏高。例如聚氯醚的玻璃化温度：例如聚氯醚的玻璃化温度：null3.流体静压力 当高聚物受流体静压力作用时，内部的 自由体积将被压缩，链段活动受限制， 柔性减小， ，静压力越大， 越高。 例：压力从 时， PS的 从80℃ 145℃。null最后我们讲一下玻璃转变的多维性： 以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量X，从而得到相应的 。null X 物理量的意义： ，玻璃化转变压力 ，玻璃化转变频率 ，玻璃化转变分子量 ，玻璃化转变增塑剂浓度 ，玻璃化转变共聚物组成 ，玻璃化转变温度null实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此， 仍是指示玻璃化现象最有用的指标。第四节 高聚物向粘流态的转变第四节 高聚物向粘流态的转变4-1 粘性流动的特点 4-2 影响Tf的因素 4-3 熔体粘度null几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的 材料的聚集态是在加工成型中形成的，聚集态对材料的性质有重大的影响，对高聚物流动行为的研究 高聚物流变学 本节着重讨论高聚物熔体的流动行为4-1 高聚物粘性流动的特点4-1 高聚物粘性流动的特点当温度超过 时，高聚物处于粘流态。此时高聚物整链发生运动 null4-1-1 高分子的流动是通过链段的位移 运动实现的（Why?） 小分子的流动：小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动null对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。null从上面的机理可看到，柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以 较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以 较高，难以成型加工。null4-1-2 高分子流动不符合牛顿体规律 （不稳定流动） 现象：当我们观察河道或渠道中的水流时， 可以明显的看到流动的液体总是分成许多不 同流速的液层，中间的流速最大，越靠近河 岸的液层流速越小。这说明不但河岸对水流 有摩擦作用，而且流体的液层之间也有相互 摩擦作用。使一部分流体在另一部分流体上 流动时产生了阻力，这是液体流动时具有一 定粘度的内因。null（1）液层与液层之间接触的面积越大，阻力也越大。我们把单位面积上所受到的阻力称为剪切力 ， —液层之间接触的面积 —液层受到的另一液层的阻力 —剪切力 null（2）液体流动还有一个速度问题，每一 液层的速度不同，边上的液层流速最 慢，中间部分液层流速最快，因此液层 的流速只能用速度梯度来表示： —液层2的速度 —液层1的速度 —液层2的纵坐标 —液层1的纵坐标nullnull（3）牛顿流体与非牛顿流体 对小分子（或高分子稀溶液）等牛顿流体来讲： 即剪切应力与剪切速 率成正比：流体的流 速越大，受到的阻力 越大。 null∴比例常数 （粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。 这种类型的流体称为牛顿流体。 的单位：g/cm ·s 对高分子熔体等流体来讲： 不再是常数，不呈直线关系。一般，粘度随剪切速率增大反而减小，这种情况称为非牛顿流体（非稳定流体）。null解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。null（4）非牛顿流体分类： 根据流动曲线的特征，非牛顿流 体有如下几种类型： 宾汉塑性体 假塑性体 膨胀体nullA 宾汉（Binghann）塑性体 特征：当切应力小于临界值 （也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体null流动方程： 符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。null流动方程： 绝大多数高聚物熔体（或熔液）属这一种情况4-1-3 高聚物流体的流变性 （Rheology）熔体的粘弹性4-1-3 高聚物流体的流变性 （Rheology）熔体的粘弹性高聚物在Tf以上处于粘流态，成为熔体 高聚物熔体主要力学特性就是具有流变性能 流变性：在外力作用下，熔体不仅表现出粘性流动（不可逆形变），而且也表现出弹性形变（可逆形变），也就是高聚物的熔体既表现出粘性，又表现出弹性，又称为粘弹性null流变学：是研究材料流动和变形的科学 高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高聚物熔体的流变性，它是一门十分年轻的科学，近几十年来才得到重视。由于实际上的困难，连定性的规律也还没有取得一致的看法。我们在这一节主要讨论高聚物流变性的一些基本规律，尽管不够完善，但对于指导高聚物成型加工还是有意义的。null流动方式 根据所受应力不同，流体流动有三种： 层流 单轴拉伸流动 流体静压强下流动null（1）层流：流速不大时，流体各点速度都向着流动方向，基本上无左右移动的现象null（2）单轴拉伸运动：速度梯度场 （速度梯度与流动方向平行）null（3）流体静压力下流动（压制成型）null低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中： 只有一部分（粘性流动）是不可逆的。 因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。null高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。 高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。null例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口膨胀”现象。挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形：null例2：并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。null例3：应力开裂。一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。4-2 影响粘流温度的因素4-2 影响粘流温度的因素4-2-1 分子结构的影响 总原则： 柔性好， 低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小 柔性差， 高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动。null例如： ①极性强的大分子 高，如PAN，大分子之间极性力太强，以致 ，尚未流动已经分解，所以不能用熔融法纺丝。 ②PVC也是 ，所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高 ，又加入增塑剂来降低 。null③柔性的PE、PP，由于结晶，所以 被 所掩盖，但它们的 并不高，可以想象如果它们不结晶，将使分子间力更小，柔顺性更好，将有个低于目前的 和 值。 ④PS由于低，易于加工成型。4-2-2 分子量的影响4-2-2 分子量的影响 是整个大分子开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子大小有关，Ｍ越大， 也越大。原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以 越大，这对成型加工是不利的。null一个注意点：非晶高聚物的 不是一个点，而是一个较宽的范围，这是由于分子量的分布的多分散性引起的4-2-3 外力的影响4-2-3 外力的影响外力越大， 越低。 原因：增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移；外力作用时间越长， 越低，外力作用频率越大， 越高。null例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用；对较高 粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则 总之， 是成型加工下限温度 是成型加工上限温度成型温度要选在成型温度要选在null适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定， 与 相差越远越有利于成型加工。４-3 高聚物熔体的粘度４-3 高聚物熔体的粘度4-3-1粘流态高聚物的流动性(mobility) 大部分聚合物是利用其粘流态下的流动 行为进行加工成型，因此必须在聚合物 的流动温度以上进行加工，但是究竟选 择高于流动温度以上多少才能进行加工null①这要由 以上粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能好，则加工可选择略高于 的温度即可，所施加的压力也可小一些，相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。 ②不同的加工方法要求的流动性的程度也不同，一般讲：注射要流动性好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹型流动性可介于上二者之间。null4-3-2 衡量流动性的指标 1.熔融指数（ Ｍelting　Index） 定义：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示 是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值：流动性好， 大；流动性差， 小 null熔融指数仪的组成： （1）试样挤出系统：炉体由铜棒制成，中间孔放料筒 （2）加热与控温系统：铜棒四周垫有绝缘云母片，外绕有电热丝进行电加热，铜棒上有两个偏心长孔，一个放置控温用铂电阻与炉外电挤相连，以控制炉温，一个放置测温用的热电偶与高温计相连，以监视炉温null测试： ①调节温度②预热料筒③装料④切割试样，去掉料头，再切５段，不要有气泡⑤分别称量⑥趁热将余料全部挤出，取出毛细管压料杆、料筒，清理干净⑦停止加热，关电源，物件还原null Ｗ：５个段的重量的算术平均值 t：每个段所用的时间null注意事项： 1.熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体（假塑体），η不是常数。只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体，因此从熔融指数仪中得到的流动性能数据，是在低的剪切速率的情况下获得的，而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下进行的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度时温度和切变应力的依赖关系。null2.η与Ｔ的关系： Ｂ—频率因子 —粘流活化能 柔性链（PE），链段易活动， 小 刚性链（PS），链段不易活动， 大 所以，改变温度对刚性大的聚合物的粘度影响大null3.由于结构不同的聚合物在测定时选择的温度和压力各不相同，所以粘度与分子量的关系也不一样，只能在同种结构聚合物之间进行分子量的相对比较，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较。null2.粘度 η大，表明流动时阻力大，流动性差 η小，表明流动时阻力小，流动性好 对于牛顿流体： 对于非牛顿流体： null 表观粘度，它只是对流动性好坏作一个相对的大致比较。真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分，而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分，所以表观粘度一般小于真正粘度。 4-3-3 测定熔体粘度的方法4-3-3 测定熔体粘度的方法主要有三种： 落球式粘度计 转动粘度计（同轴圆筒或锥板） 毛细管流变计null（1）落球式粘度计 特点：测极低值的一切粘度（ 0） 原理：半径为r，密度 为 的圆球，在粘度 为 ，密度为 的 无限延伸的液体中运动 时，小球受阻力 null斯托克斯方程 V —球落的速度 —球的密度 —液体的密度 null（2）毛细管流变仪 它可以求出施加于熔体上的剪切应力和 剪切速率之间的关系，即求出熔体的流 动曲线，优点是结构简单，调节容易， 并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺 点是剪切速率高，不稳定，需要做一系 列校正，但是毛细管流变仪仍是用途最 广泛的。null原因： 大部分高分子材料的成型都包括熔体在压力下被挤出的过程，用毛细管流变可以得到十分接近加工条件的流变学物理量 不仅能测 与 之间的关系，还可以根据挤出物的外形和直径，或者通过改变毛细管的长径比来观察聚合物熔体的弹性和不稳定流动现象null原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从 的测定，可求得 与 之间的关系null由 可求出毛细管内流量Ｑ，再由Ｑ求出 ， 根据 算出ΔＰ，再由已知的Ｒ、Ｌ求出 ， 但要进行二点改正：①非牛顿性修正②入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）null(3)转动粘度计 同轴圆筒转动粘度计一种外筒转，内筒不动； 一种内筒转，外筒不动。 以内筒浸入被测液体中，内筒的角速度ω转动。null Ｒb — 内筒半径 Ｒc — 外筒半径 Ｍ — 转矩null作图可得流动曲线 对牛顿流体可得直线，斜率为η（常数） 对非牛顿流体，可按毛细管流变仪的非牛顿修正求得表观粘度nullB. 锥板式转动粘度计 （适用于粘稠的熔体） null各种方法测定的粘度范围4-3-4 影响熔体粘度的因素4-3-4 影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素有内因和外因两方面： 内因：分子链的结构、分子量及其分布 外因：温度、填加剂、外力作用情况null1.内因 （1）分子结构对熔融粘度的影响 分子链刚性越大，分子间力越大，则 同时在 以上时，粘度也很大。在不同 品种间进行比较时，有时存在困难，在不 同温度下比较是不恰当。 化学组成相同，但分子结构和聚集态不同 的聚合物，在熔体粘度上可以有很大差别 null例如： 无规共聚的丁苯橡胶和S-B-S嵌段 共聚的热塑性橡胶相比，在总的平均分子量相近和丁二烯-苯乙烯比例相似的情况下，嵌段共聚体的熔体粘度要高得多。 解释：在嵌段共聚体中，聚丁二烯不易穿过PS链所形成的微区，因此使熔体粘度显著增高。 null（2）分子量对熔融粘度的影响 熔融指数：工业上常用作衡量高聚物分子量大小的一个相对指数。A,B是共聚物的特征常数。 注意：只有在结构相似的情况下，才可以对同一高聚物的不同试样作分子量大小的相对比较，因为支化度，支链长短等也对有影响。null 流动性下降 实际中，从加工方面看，希望 则流动性好，即希望 。但从机械强度上看，则希望 所以，要恰当地调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量。null不同用途对分子量有不同的要求 合成橡胶一般控制在20万； 合成纤维一般控制在1.5万～10万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 不同加工方法对分子量有不同要求 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。null 例如纤维： 尼龙6： 1.5万～2.3万 尼龙66： 2.2万～2.7万 聚酯： 2万 聚丙稀腈： 2.5万～8万 聚丙稀： 12万null（3）分子量分布对熔融粘度的影响 在加工常中发现：同样分子量的高聚物，但流动性不一样，从而影响质量不均匀。这是MWD不同而引起的。 MWD宽，则小分子部分充当增塑剂（起内增塑作用），高聚物柔软，易吃料；但MWD过宽，则反而给加工带来麻烦：如粘辊，溢料等，也会降低机械强度。因此，要适当控制MWDnull橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型 塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制 纤维——MWD窄为好null例如PC： 如果MWD宽，则低分子量部分会使应力开裂严重；如果聚合后处理用丙酮把低分子量部分和单体杂质抽提出来，会减轻制品应力开裂。目前防止塑料制品应力开裂的一个重要途径就是减少低分子量级分，提高分子量。null2.外因 （1）温度的影响 通常而言： 原因： ，熔体自由体积增加，链段活 动空间增大，所以活动能力增大，分子 间相互作用力下降，因此高聚物流动性 提高，null①各种高聚物的曲线均成直线关系。②不同高聚物的曲线的斜率不同，这意味着不同高聚物的对温度的不同敏感性。 1——醋酸纤维 2——PS 3——PMMA 4——PC 5——PE 6——POM 7——Nylonnull 越大，则 （流动活化能）大，即流动性（ 的倒数）对温度的敏感性大。一般讲，分子链越刚性，分子间力越大， 越高，则这种聚合物的流动性对温度越敏感。 null如刚性的PC、PMMA，温度升高50℃则 下降一个数量级。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的 小，说明 小， 对温度的变化不敏感。对于这类高聚物成型加工中，仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小，增加流动性。nullWilliams，Landel，Ferry根据大量的实验数据，提出著名的WLF方程，表明了粘度和温度的半定量关系： 这是一个成功的式子，很好地描述了高聚物在 ～ +100℃范围内粘度与温度的关系。对于大多数非晶高聚物，可由上式计算该温度范围内的粘度。null总结 关系式 用阿氏式： 用WLF方程： 用WLF方程： null（2）剪切速率对熔体粘度的影响 柔性链的 随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和POM。 刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受剪切力而取向。 null1——POM（柔性，敏感） 2——醋酸纤维素（柔性，敏感） 3——PMMA（刚性，不敏感） 4——PC（刚性，不敏感） null（3）剪切力对熔体粘度的影响 与剪切速率对粘度的影响相似，柔性链 的粘度对剪切力敏感，刚性链则不敏感 （4）支化对熔体粘度的影响 短支链的存在使熔体粘度↓，所以在橡 胶工业中为了改进胶料的加工性能而掺 入一定量支化的橡胶（再生胶），就可 获得较好的流动性，加工容易，制品尺 寸稳定。长支链的影响尚在研究中。null（5）液压的影响（不够成熟） 压力增大，粘度增加。所以在成型加工中，有时为了提高效率而同时提高T和P，结果两种相反的作用对消，熔体粘度基本不变。 null（6）熔体结构的影响（也不成熟） 高聚物熔体应该微观均一，但温度低时会有相分离，产生颗粒状结构，使粘度增大，所以突然流动不是完全的剪切流动，其间还有颗粒的滑动。null例1：在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑动，粘度大。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小 PS也有相似情况。null例2：PP（全同立构）当剪切速率为某一值时，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208℃以上才能回复。 例3：HDPE在100atm，170℃以下挤出，当达到一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。