光敏性ZrO2SiO2有机无机杂化光学薄膜

第37卷 增刊2 2008年 5月 稀有金属材料与工程 RAREMETAL～L、TERIAI，SANDENGINEERING V01．37，Suppl．2 May2008 光敏性Zr02．Si02有机．无机杂化光学薄膜 徐键，董建峰，杨任尔，徐清波 (宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波315211) 摘要：以锆和硅的醇盐为原料，合成了平面波导用紫外光敏性Zr02．Si02有机一无机杂化溶胶一凝胶光学材料，用旋 涂法在单晶硅片上制备了其光学薄膜。用棱镜耦合仪、FTIR红外光谱仪和原子力显微镜(AFM)等测试了薄膜的厚度 和折射率、结构基团和薄膜表面粗糙度，并用棱镜耦合法测试了其平板型光波导的光传输损耗。结果表明：该杂化材 料可用于制备厚达约20pm、折射率在1．45一1．50间可调、表面粗糙度小(约0．2rim)的均匀光学薄膜；以这些杂化薄膜 为导光层和衬底层的平板型光波导的光传输损耗小于IdB／cm。 关键词：溶胶一凝胶；光学薄膜；有机一无机杂化材料；光敏材料；Zr02．Si02 中图法分类号：TN252 文献标识码：A 文章编号：1002．185X(2008)S2．244．04 1 引 言 有机一无机杂化材料是有机基团与无机基团在纳 米或分子水平上杂化产生的一种新型功能材料，它把 聚合物和陶瓷的优点揉合在一起。有机基团可用于改 变材料的无机骨架结构，降低结构网络的连接性，从 而导致可用较低的热处理温度就可使材料致密而不会 毁坏其有机相【11；杂化材料中同时存在有机和无机基 团，易于实现无机功能活性离子或有机功能活性分子 的掺杂或双掺，使材料多功能化而适用于多种应用领 域【2~5】。在光子学应用方面，杂化材料在掺入稀土光活 性离子、激光染料分子或光传感染料分子等后能用作 平面波导光连接器、激光器、光放大器和光传感器， 仍至光开关器件【6】，这将对全光信息技术的发展具有 重大的促进作用。因此，有机．无机杂化光波导材料及 其平面光波导器件的研究成为近些年来光学材料和器 件领域研究的热点之一[7's】。 有机．无机杂化材料的合成需采用溶胶．凝胶制 备技术【91。溶胶．凝胶法作为一种价廉且灵活多变的 制备方法，具有掺杂均匀和烧结温度较低等特点，已 广泛地应用于氧化物玻璃、陶瓷材料(块体、薄膜和 粉体)的制备【l们。与其它化学、物理方法相比，溶 胶一凝胶法制备光学薄膜具有以下优点：高纯、热处 理温度低、均匀性好、易掺杂【1l】。目前从氧化物到非 氧化物的氟化物、硫化物的无机光学薄膜(包括离子 或分子掺杂)都可用溶胶一凝胶浸渍提拉法或旋转涂 布法来制备[12,13[，但难以制备出厚度大于10肛m且无 裂纹的无机玻璃薄膜。用无机玻璃薄膜来制备脊式光 波导和埋层沟道式平面光波导器件时，还需使用昂贵 的离子束刻蚀设备来制备器件图案。当采用杂化材料 时，一则可获得较厚、组成多样的光学薄膜，且薄膜 物性在大范围可调(如折射率、亲疏水能力等)；二 则通过引入有机材料的光聚合，可直接光刻出器件图 案，从而大大简化了集成光波导器件的制备工艺，有 利于实现批量、廉价的器件生产。迄今为止，人们对 溶胶．凝胶法制备杂化光学材料及薄膜进行了一些研 究工作[7,8,14-16】，这些光学薄膜以氧化硅为基础，通 过添加其它元素如zr、Ti、Hf的氧化物等来调节材 料的组成从而调节材料的物理化学性质及其优化。本 文以简化集成光学器件的制备工艺、降低成本为出发 点，用溶胶．凝胶法合成具有光敏性的Zr02．Si02有机 ．无机杂化光波导材料，研究杂化薄膜中的结构基团 和光学性质。 2实验 2．1 样品制备 以正硅酸乙酯(TEOS，98％)，Zr(OPr")4--Pr"OH 溶j．腋(ZPT，70％)，H2C=C(CH3)C02(CH2)3Si(OCH3)3 (MAPTMS，98％)和丙烯酸甲脂(MAA，98％)为 先驱体，PrnOH为溶剂，盐酸(0．01N)为催化剂，用 Irgacure1800(Ciba公司)为光引发剂来合成紫外光 敏性Zr02．Si02有机．无机杂化溶胶．凝胶。用旋转涂抹 法在单晶硅基片上制备Zr02．Si02杂化材料薄膜。每 次合成的原料用量为lOgMAPTMS，0．19正丙醇和 收稿日期：2007．11．22 基金项目：浙江省科技厅项目(2006R10038)，教育部留学回国人员科研启动基金项目，科技部国际科技合作重点项目(2006DFA52910) 作者简介：徐键，男，1965年生，博士，宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波310016，电话：0574—87600319 万方数据 增刊2 徐键等：光敏性Zr02．Si02有机．无机杂化光学薄膜 ·245· O．59盐酸，其它原料用量按表1中配比要求加入。具 体合成步骤为：先制备溶胶A和B，溶胶A为 MAPTMS，HCI，H20和TEOS的混合溶液；溶胶B 为Zr(OPr“)4和MAA的混合溶液；各自搅拌45min后， 把B加入A中再搅拌45min，调节溶液的pH=7，搅 拌45rain后加入光引发剂并放入黑箱避光并搅拌15 h，之后在暗室中用0．2肛m滤膜(Whatman，圣=-25mm) 过滤，所得溶胶或立即使用或放入冰箱(-3℃)黑盒 中备用。 l 在超净室内和在高纯N2气氛下用旋转涂膜法在 单晶硅片(4’_=-100ram)上制备杂化材料薄膜，旋转 速度为500—1500r／min，持续15。30S，样品放入烘箱 中从室温加热至80～120℃(该热处理温度可使薄膜 中的有机溶剂蒸发掉，但又不致于发生热聚合)后保 持1h，再随烘箱冷却至室温。之后，用紫外灯(150W， 波长为325—400am)辐照薄膜进行光聚合，辐照时间 为10min一2h，这时如果Uv曝光过程中使用光刻掩 膜，则薄膜未被曝光的部分可用异丙醇淋洗掉；最后 放入烘箱(150—200℃)中热聚合1—2h，然后随烘 箱自然冷却至室温，使薄膜材料稳定同时避免薄膜出 现裂纹。 表1 Zr02．Si02杂化材料薄膜的溶胶配比和相应薄膜UV处理 1h后的折射率 Table1 SolcompositionsforZrO,·Si02hybridfilmsand refractiveindex(632．8nm)ofthefilmsafterUV- curingforlh Solcompositions(inmolarratio)forhybridfilms 捍 S1100MAPTMS．Zr：MAA(1：21．100H20．2Irgacurel8001．4961 S2IOOMAPTMS．Zr：MAA(1：3)．100H20．2Irgacurel8001．4970 S3100MAPTMS．Zr：MAA(1：4、．100H20．2Irgacurel8001．4978 S4 60MAPTMS-40TEOS一100H20一2Irgacurel8001．4681 s560脚聊84叮粤Ir98’ac0‘u5re：嚣_o：1卜10钮2m21．4848l葛UU 2．2测试 用BOMEMMB．120FTIR红外光谱仪测试硅片上 杂化薄膜的中红外吸收光谱，测试时分辨率为4cm～， 扫描64次；用Metricon2010型棱镜耦合仪来测试杂 化薄膜的折射率和厚度；用DigitalInstrument Nanoscope原子力显微镜(AFM)来表征杂化薄膜的 表面粗糙程度。用棱镜耦合法测试由这些杂化薄膜制 备的平板型光波导的光传输损耗，即把632．8nm的激 光束耦合到平面光波导的导光层中，用CCD相机 下传光束在平面波导表面的散射光强度，读出其光强， 作出散射光强的对数值与其位置的关系图，由线性拟 合得到loglo(／)-x直线的斜率(占)，即得到波导内光束 传输的损耗(a=一10B)：这种测试方法简便但误差较 大，约±O．5dB／cm。 3结果与讨论 有机一无机杂化材料中存在着2种交联结构单元 (或网络剂)：无机的-4)-Si(或Zr)—o_；和有机 的--C-C--，它们分别由溶胶一凝胶缩聚和有机光聚合 产生，如图1所示。不同于无机玻璃薄膜，杂化材料 薄膜在最后的热处理之后仍保有大量的有机基团。 Po 图1杂化材料的结构示意图 Fig．1SchemeofthestructureofZr02一Si02hybridmaterial Wavenumber／cm‘1 图2不同时间紫外辐照后杂化薄膜(S2)的红外吸收光谱 Fig．2IRspectraofthehybridfilmonasiliconwaferwith differentUVcuringtime 图2显示了杂化薄膜典型的红外吸收光谱，可以 看到：2850cm。附近的吸收峰是由于烷链中-CH3和 =CH2基团中的C—H键的振动吸收引起的；1640cm以 附近的吸收峰则是由于杂化薄膜中残留有C=C键，其 原因可能是2m01％光引发剂的加入量不足以使杂化 材料中的不饱和键C=C在UV光聚合后全部变成 --C---C--；1300～1500cm以之间的吸收带则是由丙烯甲 基酸基团引起的；含C=O基团的振动吸收则有导致了 万方数据 ·246· 稀有金属材料与工程 第37卷 1740cm’1附近的吸收峰；谱中最强的吸收带出现在 980。1200cmo之间，这是材料中S№键的典型振动 吸收峰；位于3500cm。1附近的较强吸收峰是由于 -SiOH和薄膜表面吸附的水分子中的o_H键伸缩振 动引起的。图2同时显示了杂化薄膜经Uv曝光不同 时间后的红外吸收光谱。UV曝光引起杂化材料发生 光聚合，杂化材料的结构发生变化，即C=C键变成 ---C-C--键，因此由C=C键振动引起的位于1632cm“ 附近的吸收峰的强度变弱。UV光聚合引起材料结构 变化和薄膜致密，杂化薄膜的折射率会随曝光时间延 长而增大(如图3所示)。曝光时间的长短一般与采用 的UV强度和设备效率有关，如采用光刻机曝光则曝 光时间通常在几十秒至几分钟之间。 采用旋转涂膜法时，一般来讲，当溶胶的粘度固 定时，杂化薄膜的厚度可通过改变旋转涂膜速度来调 节。使用实验合成的溶胶一凝胶，在500—2000r／min 转速下，所得杂化薄膜的厚度约为7～20um。在杂化 材料的结构网络中引入少量的zr—O起到了调节薄膜 的折射率的作用，所测得的折射率值如表1所列，薄 膜的折射率值在1．46～1．50之间，接近石英光纤的折 射率，其中S4和S5杂化薄膜可作为平面光波导的衬 底层，而Sl—S3薄膜则可被用作导光层。此外纳米级 大小Zr02簇的存在可防止杂化材料的有机部分老化 和降解，有益于器件的稳定性。 g a 嗨 譬 = 矗 卷 翟 = 》 毛 昌 。 幺 UV-cudngTime／min 图3紫外辐照处理不同时间后杂化薄膜折射率的变化 Fig．3Variationofrefractiveindexofthehybridfilmswith differentUVcuringtime 图4为杂化材料薄膜表面典型的AFM图像，没 有观察到孔隙，所得的平均表面粗糙度约为0．2姗， 对于平面光波导来讲，这些杂化薄膜是相当光滑的。 由于平面光波导器件中光损耗主要是由表面或界面光 散射所导致，因此小的表面粗糙度会有利于降低光损 耗。为了了解杂化光学薄膜的光传输损耗，在硅片(直 径约100mm)上沉积了杂化薄膜，制备了平板型平面 光波导(以S5为衬底层，厚约7ttm：以S2为导光层， 厚约20ttm)，采用棱镜耦合法，用CCD相机读取散 射光强度并进行最dx-乘法直线拟合(如图5所示)， 从直线的斜率计算出光传输损耗值在氦．氖激光波长 632．8nm处约为0．23dB／cm，该值小于测试方法的最 小损耗，因此平面波导的光损耗可认为约0．5dB／cm， 小于ldB／cm。 图4导光层用杂化薄膜表面的AFM图像 Fig．4AFMimageofthehybridfilmforguidinglayer j 世 X 2 ∞ o 一 3 2 。‰h№噩川iiiiil1以m‰¨ ：刈w州"V—r⋯1㈣ O 1 2 3 4 Length／cm 图5平面光波导中光束的散射光强与光程长度的关系 Fig．5ScatteringintensityofopticalpropagationbeamVS． propagationdistanceinaslabwaveguide 4结论 用溶胶一凝胶法和旋转涂技术制备了平面光波导 用光敏的Zr02一Si02有机．无机杂化薄膜，通过改变氧 化锆的含量和UV辐照处理使薄膜的折射率在1．46— 1．50之间，接近光纤的折射率，薄膜厚度在7～20肛m 之间；杂化薄膜的表面粗糙度较小(大约0．2眦)；以 这些杂化薄膜为导光层和衬底层的平面光波导在的光 传输损耗在632．8nnl处小于1dB／cm。 参考文献 References 【1】SorekY，Reisfeld＆WeissAM．Chem尸咖Lett[J]，1995， 244(5—6)：371 万方数据 增刊2 徐键等：光敏性Zr02．Si02有机．无机杂化光学薄膜 ·247· 【2】SegawaH，OmurakAraiYeta1．JPhotopolymerSci＆ Technoi[J】，2002，15(1)：13 【3】QianGuodong(钱国栋)，WangMinquan(王民权)．JChinese Ceram勋cr眭酸盐学报)【J】，2001，29(6)：596 【4】4 HayakawaT，ImaizumiD，NogamiM．JMaterRes[J]，2000， 15(2)：530 [5】BlancD，PeyrotP．optEng[J】，1998，37(4)：1203—1207． 【6】MermigM，FriesKLindenstruthMeta1．ThinSolidFilms[J]， 1999，351【1-2】：230 【7】BaeB-S，Park0·H，ChartersReta1．JMaterRes[J]，2001， 16(11)：3184 [8】RantalaJT’LevyIt,KivimakiLet以ElectronLett[J]，2000， 36(6)：530 【9】WisianNeilsonPeta1．InorganicandOrganometallicPolymers 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measuredwithaprism—coupler．FTIRspectroscopywasusedtoinvestigatethechemicalgroupsinthehybridfilms．Thesurfaceroughness ofthehybridfilmswasinvestigatedbyAFM．Lightpropagationlossoftheslabwaveguideswiththehybridfilms髂theguidinglayersand bufferlayersweremeasuredbyprism-coupling．Theresultsindicatedthatthehybridfilms(thicknesslIpto20“m；refractiveindex 一1．45—1．501withrelativesmoothsurface(meansurfaceroughness一0．2nm)couldbeusedtoprepareplanarwaveguideswithlowlight propagationloss(函

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