硼酸酯添加剂的研究

硼酸酯添加剂的研究Ξ 文庆珍　张宝真　姚树人　朱金华　郑淑贞 (基 础 部) 【摘要】　介绍了硼酸酯合成的一般方法 1 所合成的硼酸酯经四球机试验显示出优良 的抗磨性能 1 指出了硼酸酯添加剂在应用中存在的问题, 并对硼酸酯添加剂的作用 机理进行了浅析 1 关键词: 减摩; 抗磨; 硼酸酯; 润滑 1　前　言 最初使用的含硼添加剂三硼酸钾或钠盐溶于水不溶于油, 而它又需要一定的结晶水才有 极压抗磨效果, 所以不能用于见水部位的润滑 1 遇水会使硼酸盐的性能降低或消耗殆尽, 且硼 酸盐在使用时须借助分散剂将它精细地分散到矿物油脂中 1 所以, 尽管它的载荷能力、抗磨损 性能、热氧化安定性、高温抗腐蚀性和密封性等均比常用的硫—磷型极压剂优越得多, 但使用 不方便, 并具有选择性, 大大限制了它的应用 1 随后发展起来的有机硼酸酯极压剂除了具有良 好的抗磨作用外, 还具有较好的防腐蚀性、抗氧化性、油溶性等特点, 属多功能添加剂 1 国外有 不少的专利和文章报道了这类化合物[ 1～ 3 ], 但我国对这类化合物的报道较少 1 为此我们对这 类化合物的合成和性能作了一些探索 1 2　硼酸酯的一般合成法 大多数硼酸酯的合成都是由带羟基的有机物与硼酸酯化而成的, 众所周知, 许多高碳醇具 有一定的润滑作用, 在经硼酸酯化后则往往更具有优良的抗磨特性, 其中常用作与硼酸酯化的 醇有含 10～ 20 个碳原子的长链烃基醇、烃基连二醇 1 含羟基的羧酸酯、多元醇的脂肪酸单酯、 烃基环氧化物亦可与硼酸酯化, 并可获得使摩擦系数下降 30%～ 40% 的极压抗磨剂[ 4 ]1 由酚 类衍生物进行硼酸酯化后所得产物具有优良的抗磨、抗氧化、抗腐蚀性能[ 5 ] 1 有防腐性、清洁 分散性的含氮化合物如烯基丁二酰胺、亚酰胺经硼酸酯化后, 可得多功能添加剂[ 6 ] 1 此外, 用 来与硼酸酯化的上述有机物先引入极性基团硫、卤素和磷后, 再进行硼酸酯化, 所得产物具有 更好的抗极压能力并有抗燃性和良好的氧化安定性[ 7 ]1 要想得到预先设计的分子结构的硼酸酯化合物, 控制好反应温度、反应时间, 选择好适当 ·25·　　　　　N o. 2, 1998　　JOURNAL OF NAVAL ACAD EMY OF ENGINEER ING　　Sum N o. 83 Ξ 收稿日期: 1997- 11- 18. © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 的投料比以及适当的加入顺序是非常关键的 1 我们选择了自己合成的含氮的带羟基的有机物 与硼酸在高温及在甲苯存在下反应, 除掉反应生成的水, 所得产物经减压蒸馏得澄清淡黄色油 溶性液体 1 该产物简称HBN 1 3　HBN 化合物的四球机评定试验 在厦门产M S- 800 四球机上进行 HBN 的抗磨性能测试, 将 HBN 加到基础油中, 在 392N 的负荷下, 运转 30m in 后测定钢球的平均磨痕直径 (D 392N30m in) 1 测试条件: 环境温度为 19± 2℃, 油样温度与环境温度相同, 且测试过程中不控温, 钢球直径为 1217mm , 四球机转速为 1 410röm in, 基础油为 46 号汽轮机油 1 HBN 的四球机评定结果如表 1 所示 1 表 1　HBN 化合物的抗磨性能 　　　试　　　样 D 392N30m inömm 基础油 01639 加 015% HBN 01340 加 110% HBN 01330 加 2. 0% HBN 01335 加 015% 异辛基二硫代磷酸硫氧钼 01402 加 110% 异辛基二硫代磷酸硫氧钼 01346 加 110% T 321 01470 加 110% T 307 01520 加 810% 日本进口极压剂 01430 从表 1 可看出添加 015%HBN 化合物到基础油中, 可使磨痕直径由基础油的 01639 下降 到 01340, 抗磨作用增加近 1 倍, 比相同添加量异辛基二硫代磷酸硫氧钼的抗磨作用更好, 可 见HBN 的最佳用量比异辛基二硫代磷酸硫氧钼的最佳用量低 1 在 015w t%～ 210w t% 浓度范 围内, HBN 的抗磨作用优于 T 307、T 321, 也优于日本极压剂 1 4　硼酸酯的作用机理 硼元素含有缺电子空轨道, 具有容纳电子的能力. 在摩擦条件下, 由于机械作用, 具有流动 性的自由电子易脱离金属原子 1 这时, 硼则成为外逸电子载体, 接受了外逸电子的硼带有负电 性, 金属表面有正电性, 两者有较大的吸引力, 硼的化合物在摩擦表面发生较强的吸附 1 外逸 的自由电子起到拉拢硼化物到金属表面的作用, 使得离金属表面较远的硼化合物被拉到金属 表面, 在金属表面上富集, 形成致密的吸附膜, 从而避免了金属直接作用, 减少了摩擦与磨损, 也起到了防腐作用 1 因此, 含硼的化合物具有防锈抗磨等多种功效 1 当摩擦提供足够的能量时, 这些被富集吸附的硼化物与摩擦表面的金属作用 1 董浚修等 人认为, 硼与表面金属铁作用时形成 Fe2B、FeB 化合物[ 8 ] , 表面金属也可与添加剂中的其它活 性元素如N、S、X 等作用 1 如与 S 反应, 可形成 FeS [ 9 ]等反应膜, 具有比吸附膜更好的极压抗 磨能力 1 ·35·总第 83 期　　　　　　海　军　工　程　学　院　学　报　　　　　　1998 年第 2 期　　　　　 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 5　硼酸酯作为添加剂存在的问题 酯类的缺点是易水解, 硼酸酯也不例外 1 合成出来的硼酸酯在放置过程中易水解析出白 色晶体 1 虽然其上层清液仍含硼, 并具有一定的极压抗磨等多种功效, 但却比水解前的性能 差 1目前, 一些已应用的含硼添加剂硼含量只有几个 ppm 1 因此, 提高硼酸酯的水解稳定性, 是科研工作者需进一步研究的课题 1 6　结　论 (1) 硼酸酯具有优良的抗磨作用, 且最佳抗磨浓度低 1 (2) 硼酸酯属多功能添加剂, 这与它可借助金属表面的自由电子在摩擦表面富集吸附、分 解反应形成含 Fe2B、FeB 等反应膜有关 1 (3) 硼酸酯在使用中面临的最大碍障是易水解, 需进一步完善 1 参 考 文 献 1　A nderson R L. Bo rated L ube O il A ddit ive. Eu r. Pat. 0090629, 1983 2　A ndrew G H. F rict ion R educing A ddit ives and Compo sit ions T here of. U S pat. 4, 478, 732, 1981 3　W est C T. Po lybo rate E sters and T heir U se in L ubrican ts. Eu r. pat 0118203, 1984 4　A ndrew G H. T rihydroxyhydrocarbyl Su lfides and L ubrican ts Con tain ing Sam e. U S pat. 4, 492, 640 5　M ichael C C. T risubst itu ted2Bo rate Compounds, U S pat. 4. 701, 274, 1985 6　A ndrew G H. M ult ifunct ional L ubrican t A ddit ives and Compo sit ions T here of. U S pat. 4, 618, 436, 1985 7　A ndrew G H. Bo rated Am ine2Pho sph ite R eaction P roduct and L ubrican t and Fuel Con tain ing Sam e. U S pat. 4, 529 528, 1983 8　Dong J X, et al. 1989 In ter, Sym. on T ribochem. L anzhou, Ch ina 9　文庆珍, 张宝真, 姚树人等 1 有机钼化合物作为极压剂的抗磨机理 1 海军工程学院学报, 1994 (4) Study of Bora ted Ester Add itives W en Q inzhen　Zhang Baozhen　Yao Shu ren 　 　　Zhu J inhua　Zheng Shuzhen Abstract T he syn thesis and app lica t ion of bo ric acid ester addit ives are in troduced. T he an t iw ear p roperty of bo ra ted ester con ta in ing N is eva lua ted in Fou r2BallM ach ine. T he resu lts show tha t it has superio r an t iw ear p roperty. T he an t iw ear m ech ism of bo ric acid ester addit ive is a lso d iscu ssed. Key words: 　A n tiw ear; L ub rica t ion; A n tifrict ion; Bo ric acid ester ·45·　　　　　N o. 2, 1998　　JOURNAL OF NAVAL ACAD EMY OF ENGINEER ING　　Sum N o. 83 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net