可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与LAS 相互作用

可聚合面活性剂(polymerizable surfactant,又 称 surfmer)可广泛应用于无皂乳液聚合, 功能磁性 高分子微球制备,纳米级软模板、微反应器构建,功 能纳米材料制备,生物膜模拟及高性能驱油聚合物 制备等[1-5],已成为表面活性剂、生物、纳米材料等不 同领域的研究热点.硼酸酯表面活性剂属特种表面 活性剂,表面活性强,具有优异的分散性、乳化性,以 及抗静电、抗磨润滑、阻燃和催化等特性,并且该类 表面活性剂无毒无公害、易于生物降解,是一类环境 友好的绿色化学品[6,7].因此合成可聚合硼酸酯 表面活性剂并对其表面化学性质进行系统研究有重 要意义. 我们合成了一种新型非离子可聚合硼酸硼表面 活性剂(BES)[8],其结构如下. 本文用表面张力法系统地研究 BES单组分在 可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与 LAS相互作用 王海鹰 李斌栋 户安军 吕春绪 * (南京理工大学化工学院,南京 210094) 摘要: 用表面张力法研究了可聚合硼酸酯表面活性剂(BES)水溶液不同温度下(288-313 K)的表面活性和热力 学变化；考察了 BES与十二烷基苯磺酸钠(LAS)在 0.5 mol·L-1 NaCl溶液中的相互作用.结果表明, 298 K 时, BES临界胶束浓度 cmc达到 0.066 mmol·L-1, 酌cmc为 29.2 mN·m-1；在所考察的温度范围内 BES胶束形成自 由能(驻G0m )在-22.4 - -25.8 kJ·mol-1之间,胶束形成是熵驱动过程. BES/LAS混合体系为具有较大负偏差的非理 想体系, BES/LAS分子间平均相互作用参数茁 m=-3.48；当溶液体相中 BES摩尔分数 琢BES越0.5时, 混合胶束中 BES摩尔分数 X1m为 0.46, |茁m|达到最大,而且此时混合溶液 cmc为 0.017 mmol·L-1,达到最低, 酌cmc为 27.8 mN·m-1. 关键词： 可聚合表面活性剂; 硼酸酯; 临界胶束浓度; 分子相互作用参数 中图分类号： O648 Surface Activity of a Novel Borate Ester Surfmer and Its Interaction with LAS in Aqueous Solutions WANG Hai鄄Ying LI Bin鄄Dong HU An鄄Jun L譈 Chun鄄Xu* (School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, P. R. China) Abstract: Using surface tension method, the changes of surface activity and thermodynamic properties of a novel borate surfactant surfmer (BES) in aqueous solution were studied at different temperatures (288-313 K). The interaction of BES with sodium dodecylbenzene sulfonate (LAS) in 0.5 mol·L-1 aqueous NaCl solutions was also measured. The results showed that the critical micelle concentration (cmc) of BES at 298 K was 0.066 mmol·L-1, and 酌cmc was 29.2 mN· m-1. The micellization free energie (驻G 0m ) was in the range of -22.4 - -25.8 kJ·mol-1 at the experimental temperatures, and the process of micellization of BES was mainly driven by the entropy. The mixed BES/LAS solution was a non鄄 ideal system with negative deviation, and the average molecular interaction parameter 茁 m was -3.48. When the molar fraction 琢BES of BES in bulk solution was 0.5, its molar fraction X1m in mixed micelles was 0.46, |茁m| could reach the maximum, cmc of the mixed solution reached the minimum 0.017 mmol·L-1, and 酌cmc was 27.8 mN·m-1. Key Words: Surfmer; Borate ester; Critical micelle concentration(cmc); Molecular interaction parameter Received: July 3, 2006; Revised: September 15, 2006. *Corresponding author. Email: haiyw25@163.com; Tel: +8625鄄83017826. 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) February Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(2)：253-257 [Note] www.whxb.pku.edu.cn 253 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007 Vol.23 不同温度下的表面化学性质及胶束热力学函数；考 察了 BES与十二烷基苯磺酸钠(LAS)的相互作用,如 混合溶液协同增效作用、混合胶束的组成和分子间 相互作用参数. LAS是目前工业应用最广泛的阴离 子表面活性剂[9],因此研究 BES与 LAS的混合效应 具有着潜在的应用价值. 1 实验部分 1.1 试剂及仪器 NaCl(AR,上海国药集团),在 500 益下灼烧 5 h； 二次重蒸水(表面张力为 71.7 mN·m-1, 298 K)；BES, 实验室自制(高压液相色谱分析 w>99%, 在表面张 力-浓度曲线上 cmc值附近不出现最小值)；十二烷 基苯磺酸钠(LAS, 化学纯, 上海国药集团), 使用前 经乙醇鄄丙酮溶液二次重结晶,在表面张力鄄浓度曲 线上 cmc值附近不出现最小值；JYW鄄200A自动界 面张力仪(河北承德),精度依0.1 mN·m-1.重复测定 3 次,取平均值,然后由仪器标明的公式校正. 1.2 表面张力的测定 配制一系列不同浓度 BES溶液,在不同设 定条件下, 用吊环法测定其表面张力, 然后由所得 表面张力-浓度曲线求得临界胶束浓度 cmc和酌cmc. 2 结果与讨论 2.1 BES单一体系表面化学性质 由 Gibbs吸附公式,表面活性剂溶液表面饱和 吸附量 祝m可由下式计算[10], 祝m=-(1/(2.303RT))(鄣酌/鄣lgc)T (1) 饱和吸附层中表面活性剂分子所占的平均面积为, Am越1/(NA祝m ) (2) 其中 , R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度 , NA为 Avogadro常数；鄣酌/鄣lgc为表面张力与表面活性剂摩 尔浓度对数的等温曲线斜率. 图 1 为 BES在不同温度下的鄣酌/鄣lgc 曲线. 由 式(1)、式 (2) 可得临界胶束浓度 cmc及其表面张力 酌cmc、饱和吸附量 祝m及溶液饱和吸附层中 BES分子 所占有的平均面积 Am,列于表 1. 由表 1可见, 随温度的升高, BES 的临界胶束 浓度 cmc及其表面张力 酌cmc、表面饱和吸附量 祝m均 下降.温度对 BES表面活性的影响较为复杂.溶液 温度升高时, 分子热运动增强, BES亲水基的水合 作用削弱,有利于克服水分子的吸引,形成胶束,降 低其 cmc、酌cmc及表面饱和吸附量 祝m.温度升高亦会 引起 BES分子疏水基周围水结构破坏,阻碍胶束的 形成. 但温度较低时, 亲水基的水合作用影响一般 占主导地位[9], 从而表现为 BES临界胶束浓度 cmc 及其表面张力 酌cmc 在 288 -298 K 时下降幅度比 303-313 K时大,这说明较低温度下有利于 BES表 面活性的提高.但总体上,温度对 酌cmc影响较小,在 288-303 K范围内仅下降 0.8 mN·m-1. 由相分离模型和质量作用模型,均可得到非离 子表面活性剂胶束形成热力学函数计算公式[9], 驻H0m =-RT2( 鄣lncmc鄣T )p (3) 驻S0m =-RT( 鄣lncmc鄣T )p-Rlncmc (4) 驻G0m =驻H0m -T驻S0m (5) 结合图 1实验结果,由式(3)-(5)计算相关热力学函 数,见表 2.在 288-313 K范围内,标准自由焓驻H0m跃0, 表明胶束形成过程为吸热过程,所以升高温度对胶 束形成有利.标准自由熵 驻S 0m跃0,表明 BES分子形 成胶束过程中溶液无序程度增加,这是因为表面活 性剂分子溶于水后,周围水分子会形成冰山(iceberg) 结构,而胶束形成打破这种有序结构,从而熵增加. 表 1 不同温度下 BES溶液表面化学性质 Table 1 Surface chemical properties of BES aqueous solution at different temperatures T cmc 酌cmc 祝m Am K mmol·L-1 mN·m-1 滋mol·m-2 nm2 288 0.087 29.7 2.97 0.56 293 0.076 29.5 2.79 0.58 298 0.066 29.2 2.66 0.61 303 0.058 29.2 2.52 0.66 308 0.053 29.0 2.35 0.71 313 0.050 28.9 2.18 0.77 图 1 不同温度下 BES的 酌-lgc曲线 Fig.1 Curves of the surface tension vs lgc of BES in aqueous solutions at different temperatures 254 No.2 王海鹰等：可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与 LAS相互作用 尤其温度升高时,分子热运动增强,会进一步破坏这 种有序结构,表现为 驻S 0m 随温度升高而增大.尽管 温度升高, 驻H 0m 增大, 但其增长速度要小于 T驻S 0m , 而且绝对值也小得多,胶束形成仍主要是熵驱动过 程. 在本实验考察条件下, BES胶束形成标准自由 能 驻G0m 皆为负值,而且温度升高其值愈负. 为进一步考察 BES的表面活性,将具有相同疏 水链长、不同类型的几种常规工业表面活性剂的临 界胶束浓度 cmc、酌cmc及 pc20值列于表 3.其中pc20=- lgc20, c20为降低溶液表面张力 20 mN·m-1时表面活 性剂浓度, 反映了表面张力降低的效率,其值越大 效率越高[9]. 酌cmc值越小, 则其降低表面张力的能力 越强. 298 K时,非离子型表面活性剂 BES的 pc20为 5.65, 酌cmc可达 29.2 mN·m-1,其降低表面张力的效率 及能力远高于离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠和 十二烷基三甲基溴化铵,而与常规非离子表面活性 剂十二烷基聚氧乙烯醚相近. BES有较强的表面活 性,尤其它是一类特种含硼表面活性剂,且具有可聚 合性,有潜在的研究及应用价值. 2.2 BES/LAS混合体系相互的作用 298 K下,测定了 BES与阴离子表面活性剂十 二烷基苯磺酸钠 LAS,不同 BES摩尔分数 琢BES混合 体系(0.5 mol·L-1NaCl溶液)的表面张力与表面活性 剂总浓度 cT等温线,示于图 2.并计算得到各混合溶 液体系的临界胶束浓度 cmc及其表面张力 酌cmc, 和 表面饱和吸附量 祝m,列于表 4.其中, 琢BES越nBES/(nBES+ nLAS),下同；祝m由式(1)计算而得. 表 4表明, BES/LAS混合体系有明显的协同增 效作用 . 在本实验考察条件下 , 不同配比的 BES/ LAS 混合体系 cmc 及 酌cmc 皆低于纯组分 , 其中当 琢BES越0.5 时 , cmc 达到最低 , 分别为纯组分 BES 和 LAS 的 1/3 和 1/2, 酌cmc 也降低到 27.8 mN·m -1. 当 LAS加入到 BES溶液中时,由于两种表面活性剂分 子碳氢链的疏水效应,混合体系分子间产生明显的 相互作用,使表面活性增强, 临界胶束浓度 cmc 及 其 酌cmc降低. 当 BES与 LAS以摩尔比 1颐1 混合时, 表面活性最强,可以推测此时二者相互作用程度最 大. 由于硼原子的缺电子性, BES中硼原子可与氮 原子形成分子内 B饮N配位键,从而形成稳固的环 状空间结构,使 BES亲水基体积较大.而在过量无 机电解质溶液中,大量反离子与 LAS离子结合,极 大地削弱了 LAS分子间的电性斥力, 使 BES饱和 表 2 不同温度下 BES溶液胶束形成热力学函数 Table 2 Thermodynamic parameters of micellization of BES aqueous solution at different temperatures 表 3 不同类型表面活性剂的 cmc及 酌cmc(298 K) Table 3 cmc and 酌cmc of different surfactants, 298 K 表 4 BES/LAS混合体系的表面化学性质 Table 4 Surface chemical properties of BES/LAS mixed aqueous solution (0.5 mol·L-1 NaCl) at different molar ratios T 驻G0m 驻H0m 驻S0m T驻S0m K kJ·mol-1 kJ·mol-1 kJ·mol-1·K-1 kJ·mol-1 288 -22.4 15.6 0.132 38.0 293 -23.1 16.1 0.134 39.2 298 -23.8 16.7 0.136 40.5 303 -24.6 17.3 0.138 41.9 308 -25.2 17.8 0.140 43.0 313 -25.8 18.4 0.141 44.2 Surfactants cmc 酌cmc pc20 Ref.mmol·L-1 mN·m-1 BES 0.066 29.2 5.65 this paper C12H25SO4Na 8.1 39.5 2.39 [9] C12H25N(CH3)3Br 16 38.9 2.15 [11] C12H25(OC2H4)4OH 0.064 28.9 5.35 [12] C12H25(OC2H4)7OH 0.082 33.7 5.28 [12] cmc 酌cmc mmol·L-1 mN·m-1 1.0 0.056 28.8 2.75 0.9 0.029 28.6 2.84 0.7 0.019 27.8 3.29 0.5 0.017 27.8 3.55 0.3 0.019 28.7 3.51 0.1 0.022 29.3 3.79 0.0 0.035 31.0 4.27 祝m 滋mol·m-2琢BES 图 2 BES/LAS混合体系的 酌-lgcT曲线 Fig.2 Curves of the surface tension vs lgcT of BES/ LAS mixed aqueous system (0.5 mol·L-1 NaCl) at different 琢BES and 298 K T=298 K; 琢BES越nBES / (nBES+nLAS) 255 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007 Vol.23 表 5 BES/LAS混合体系的胶束化参数 Table 5 Micellization parameters of BES/LAS mixed aqueous solution at different molar ratios 琢BES X1m f1m 茁m 0.9 0.67 0.70 -3.14 0.7 0.53 0.45 -3.61 0.5 0.46 0.34 -3.73 0.3 0.38 0.27 -3.45 0.1 0.27 0.15 -3.47 吸附量反而低于含相同疏水链长的离子型表面活性 剂 LAS.导致 BES分子极性基体积对 BES/LAS混 合体系表面吸附量的影响占主导地位,从而随 BES 含量的增加, 混合体系表面饱和吸附量 祝m呈下降 趋势. 此外,结合表 1和表 4可以看出,过量无机电解 质的存在,有利于 BES表面活性的提高,但影响不 大,表现为 BES单组分临界胶束浓度 cmc及其 酌cmc 略有降低.这是非离子型表面活性剂的特性.可归因 于电解质对碳氢链的“盐析”作用,以及电解质的水 化作用使自由水减少,表面活性剂活度升高[8]. 若混合溶液为理想混合体系,含有过量无机电 解质时,对于二元体系,有[10], 1 cmcm = 琢1cmc1m + 1-琢1cmc2m (6) 其中 , cmcm 为混合体系的临界胶束浓度；cmc1m, cmc2m分别为纯组分 1 和纯组分 2 的临界胶束浓 度；琢1为组分 1在溶液体相中的摩尔分数.其中,组 分 1和 2分别代表 BES和 LAS,下同.由式(6)结合 已知的 BES、LAS纯组分 cmc值,分别计算得不同 配比下的 BES/LAS理想混合溶液 cmc值. 图 3示出 BES/LAS混合体系(0.5 mol·L-1 NaCl 溶液)lgcmc鄄琢BES关系.虚线所示为理想混合溶液的 计算曲线,处于实验点之上,二者有较大的偏差,表 明 BES/LAS混合体系为非理想混合体系. 在过量无机电解质存在下,由正规溶液理论,对 于二元混合表面活性剂体系[10,11,13]有, lnf1m=茁m(1-X1m)2 (7) 茁m=ln( 琢1cmcmX1mcmc1m ) 1(1-X1m)2 (8) =ln (1-琢1)cmcm(1-X1m)cmc2m蓸 蔀 1X 21m (9) 其中, f1m、X1m分别为组分 1在混合胶束中的活度系 数和摩尔分数；茁m为混合胶束中二表面活性剂组分 的分子相互作用参数.绝对值|茁m|越大表明二组分间 相互作用力越强. 联立式 (7)-(9),由迭代法计算得到的结果列于 表 5.可知, BES/LAS 混合体系的 茁m约0, f1m约1, 表明 二组分分子间有较强的相互作用 [9,10]. BES/LAS混 合体系的 茁m 在-3.0 - -3.8 之间 , 取其平均值为 茁m=-3.48.结合已知的 BES、LAS纯组分 cmc值,由 式(8)可得不同配比的混合溶液 cmc计算值,与 琢BES 作图,如图 3中实线所示.可见计算值可较好地与实 验值相符. 图 4给出 BES/LAS混合体系中,混合胶束BES 摩尔分数 X1m和分子间相互作用参数绝对值 |茁m|与 溶液体相中 BES摩尔分数 琢BES的变化曲线. 由图 4可以看出,首先,随 琢BES的减小,混合胶 束中BES摩尔分数 X1m直线下降.而在一定配比浓 度下的正负离子表面活性剂混合体系中,由于存在 较强的电性相互作用,有保持电中性的趋势,两组分 表面吸附层或混合胶束中摩尔组成趋近于 1颐1[11,13]. 本实验中, 在过量无机电解质作用下, LAS分子的 电性斥力影响较小, BES与 LAS分子间相互作用主 要为相对较弱的碳氢链疏水效应及偶极力,因而溶 液体相中 琢BES直接影响了混合胶束的组成；其次 , |茁m|值随 琢BES的增加先逐步上升,而后迅速下降.当 琢BES为0.5时, |茁m|达到最大,此时混合胶束 BES摩尔 分数 X1m为 0.46,表明当溶液体相中 BES与 LAS摩 尔配比为 1颐1时,形成的混合胶束组成接近 1颐1,二 者分子间相互作用最大. 这验证了前述的 琢BES越0.5 时 BES/LAS混合体系二者相互作用最强的推测(见 表 4).再者, 混合体系中含有少量 BES或 LAS时, 图 3 BES/LAS混合体系的 lgcmc-琢BES曲线 Fig.3 Variation of the lgcmc with the change of molar ratios of BES in BES/LAS mixed aqueous system (0.5 mol·L-1 NaCl), 298 K ideal curve(鄄鄄鄄), experiment data(茵), calculated curve(—) 256 No.2 王海鹰等：可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与 LAS相互作用 即有较明显的协同增效作用,尤其是前者增效作用 更强,如 琢BES越0.1 时, |茁m|为 3.47, 而 琢BES越0.9 时, |茁m| 则为 3.14.表明,在 LAS溶液中添加少量 BES产生 的协同增效作用要强于在 BES 溶液中加入少量 LAS的情况,这显然更有利于 BES的工业应用. 3 结 论 (1)可聚合硼酸酯表面活性剂 BES具有较强的 表面活性；温度升高有利于 BES表面活性的提高, 而低温下提高更快. (2) BES胶束形成吸热,主要为熵驱动过程.胶 束形成自由能随温度升高,其值更负. (3) BES/LAS混合体系为具有较大负偏差的非 理想体系.采用正规溶液理论计算混合体系的临界 胶束浓度 cmc,可与实验值较好地相符. (4) BES/LAS 有明显的协同增效作用. 分子间 平均相互作用参数 茁m=-3.48.当溶液体相中 BES与 LAS摩尔配比为 1颐1时,形成的混合胶束组成接近 1颐1, |茁m|达到最大,表面活性也最强. References 1 Jin, L. Q.; Liu, Z. L.; Xu, Q. H.; Li, Y. C. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 99(3): 1111 2 Hirai, T.; Watanabe, T.; Komasawa, I. J. Phys. Chem. B, 2000, 104: 8962 3 Deen, R. G.; Gan, L. H.; Gan, Y. Y. Polymer, 2004, 45: 5483 4 Paul, G. K.; Indi, S. S.; Ramakrishnan, S. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 2004, 42: 5271 5 Yu, Y. M.; Wang, Z. H.; Gao, B. J.; Wang, R. X. Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2006, 22(4): 496 [于亚明,王中华,高保娇,王蕊欣.物理 化学学报, 2006, 22(4): 496] 6 Wei, S. H.; Huang, D. Y. Fine Chem., 2002, 19(9): 503 [魏少华, 黄德音.精细化工, 2002, 19(9): 503] 7 Gao, J. G.; Liu, Y. F.; Wang, F. L. European Polymer Journal, 2001, 37: 207 8 Wang, H. Y.; Li, B. D.; Lin, W. N.; L俟, C. X. China Surfactant Detergent and Cosmetics(Accepted） [王海鹰,李斌栋,林卫娜, 吕春绪.日用化学工业(已接受)] 9 Zhao, G. 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