交流阻抗技术

null 交流阻抗技术* 交流阻抗技术一、概述 二、电化学极化交流阻抗 三、浓差极化交流阻抗 四、混合控制时的交流阻抗 五、存在电化学吸附反应的交流阻抗 六、交流阻抗法的应用 null*一、概述： 我们前面讲的用直流电压或电流作扰动信号，控制信号，通过他们的暂态响应（随时间变化的电位或电流）来研究电极反应，施加直流电信号一般都可以使得电极反应偏离平衡状态。 本章介绍的扰动信号是交流电信号的方法。即交流阻抗法。 null* 1、什么是交流阻抗法 当扰动信号为按时间作正弦波规律变化时电流或电位，也就是按正弦波规律变化的电流或电位加到电极上，测量其响应信号电极交流阻抗。（ 或 随 t 的变化）这种方法就称为交流阻抗法。电极的交流阻抗为一复数，复数有实部和虚部，响应信号，测量的信号就是一个实部与虚部所做的图，这个图称为复数平面图（Nyquist图、Sluyter图）。 ∴交流阻抗又称为电化学阻抗谱（缩写为electrochemical impedance spectroscopy, EIS）交流阻抗法又称为电化学阻抗谱方法。null*扰动信号响应信号当交流电频率不一样、极化性质不同响应的复数平面图也就不一样，Nyquist图不同。 Ze 实部 Zi 虚部null* 目前电化学阻抗谱方法研究的是小幅度的正弦波电位（或电流）加到电极上，正弦波变化的幅值在10mV以下，甚至在5mV以下，∵幅值小所以 a、有些比较复杂的关系如 对数关系 都 可以简化为线性关系; b、由于在小幅度正弦波交流电的条件下，电极Faraday阻抗的非线性干扰（如整流效应，高次谐波等）都可以基本避免，因此达到交流平整状态后，各种参数（ ）按正弦波规律变化。 从电极电位的正弦波幅值和相位与电极电流的幅值和相位相比便可得到电极的等效阻抗。null* 实验测出不同频率下的电极等效阻抗以后，根据不同频率范围内的阻抗谱图的特征可以研究电极过程动力学，可求电极过程动力学参数。此外，交流阻抗法也是测量电极/溶液界面双电层电容，电化学反应电阻和溶液欧姆电阻的有效方法，在腐蚀科学中也有广泛的应用。 ∴交流阻抗谱方法在电化学中得到广泛的应用 因为在平衡电位附近，加一个小幅度正弦波电位（或电流），因此研究电极体系可以看成是一个交流电回路。∴先简单介绍一下交流电路的性质。null* 2 交流电路基本知识： ①复数表达式 i、代数式： X为复数Z的实部，Y为复数的 虚部 Z和 互为共轭的复数 ii、指数形式： 称为复数的模， 叫复数的 相位角，也叫幅角。 iii、三角函数表示式：null* ②阻抗表达式的指数形式 正弦波电压（或电流）是一个交变的信号，是一个复数， 根据复数的指数形式， 交流电压： 电压的振幅， 为电压相位角 交流电流： 电流的振幅， 为电流相位角 阻抗 令 ∴ （6-1 ） （6-1）式为阻抗的指数形式，与复数指数形式相同。null* ③电阻，电容串联电路的交流阻抗 交流电压 加到 与电容 串联的电路上，会有一交流电流这时有： null* 纯电阻上的阻抗 就是电阻 ，而纯电容上的容 抗为 ( 为角频率， 为频率，T为周期) 串联电路的阻抗： （6-2）null*∴（6-2）式就是 与 串联电路的阻抗表达式，它表示 i、R、C串联电路的总阻抗等于R、C各部分阻抗之和； ii、（6-2）式也可写为： 这就说明串联电路的阻抗是一个共轭复数 。阻抗是共轭复数，一定是串联电路。 ④ 并联电路的导纳： i，导纳的概念：阻抗的倒数（ ）称为导纳 用Y表示导纳 纯电阻的导纳为 ，纯电容的导纳为 null* ii、R、C并电路的导纳： 与 并联，其电路的阻抗 并联电路的导纳 ∴并联电路的总导纳为各部分导纳的复数和，并联电路的导纳是复数。导纳是复数的R、C一定是并联电路。（6-4）null* 3、电极等效电路： ①定义：用电阻、电容等元件组成的电路，来模拟电极体系（电化学体系），电路的复数阻抗就是电极的复数阻抗，或 正弦波交流电通过电路与通过电极具有相同的振幅与相位 角，这种电路称为电极等效电路。 ②电极过程阻抗基本组成： i、电荷传递过程：电化学反应过程 如电化学反应难进行，速度慢，表示电荷传递反应受到的阻力大； 如电化学反应易进行，速度快，表示电荷传递反应受到的阻力小。 ∴可以用电阻来模拟电化学反应阻力大小，表示电化学反应阻力的用电阻 表示叫电化学反应电阻 用 表示等效电路。 null* ii、反应物与产物的扩散过程： 反应物，产物在电极表面扩散时，会出现扩散层，扩散层可以比拟成一个电容器，同时，扩散过程也会遇到阻力，∴扩散过程可以用电阻 及电容 串联来模拟 iii、双电层的充电过程 双电层的充电过程可用微分电容来描述，双电层充电好象给电容器充电一样，∴双电层的充电过程 等效电路来摸拟。 null* iv、离子在溶液中的电迁移过程： 这个过程可用溶液的欧姆电阻来模拟，用溶液的欧姆电阻来模拟RL 可见电极是一个相当复杂的体系，除了以上四个基本组成部分外，可能还有吸附，结晶的生长，表面转化反应等，以上四个为基本的组成。 当在电极上施加一正弦波交流电压信号，则电极上将有正弦波交流电流通过，我们可以用电阻或电容组成的电路来模拟电极在正弦波信号作用下的行为。null* ②电极等效电路 图中： 为电化学反应电阻， 、 为反应物O的扩散电阻和电容， 、 为反应产物R的扩散电阻与电容。 为双电层电容。 为溶液欧姆电阻。 i、电流回路中，反应物首先经过扩散层，然后再发生电化学反应，∴扩散阻抗与电化学反应阻抗串联，称为极化阻抗。 ii、双电层电容与极化阻抗并联，∴ ，一部分为用于双电层充电，一部分用于电化学反应。 iii、 与极化阻抗并联后再与溶液电阻RL串联，构成整个电极等效电路。图a null*∴ 电路的交流阻抗就是电极交流阻抗。 定义：凡是由电阻、电容等元件组成的电路来模拟电极过程,且电路的复数阻抗等于电极的复数阻抗，这种电路叫电极等效电路。或正弦波交流电通过电路时与通过电极时具有相同的振幅与相位角，这种电路称为电极等效电路。null* 二、电化学极化交流阻抗 电化学极化交流阻抗是指：电极过程受电化学步骤控制时的交流阻抗，当交流电频率增加时，扩散速度加快，所以高频时可以忽略浓差极化的影响而出现电化学极化下的交流阻抗。 1、电化学极化阻抗复数平面图 这里指的是以阻抗实部为横坐标，虚部为纵坐标的平面图，Nyquist图 null* ①电化学极化等效电路 电极过程只发生电化学极化，频率高，扩散来不及发生，不出现浓差极化，无扩散层，不考虑反应物和产物的扩散阻抗，等效电路图a可简化为图b，反应电阻与双电层电容并联，这就是电化学极化等效电路。 图b null* ②等效电路阻抗表达式： 图b中 并联，并联电路的导纳： 等效电路总阻抗为各部分阻抗之和： 整理一下： null* （6-5）式为电化学极化交流阻抗表达式。 （6-5）null* 物理意义： i、（6-5）式为一共轭复数，表明等效电路是一个 R、C串联电路，即图c 这一等效电路图c的交流阻抗就是（6-5）式 ii、图b与图c是等效的，都是电化学极化等效电路。 iii 、（6-5）式表明，经过数学处理可将一个复杂的等效电路简化为一个简单的等效电路。null* ③电化学极化复数平面图 令X为阻抗的实部： Y为阻抗的虚部 复数平面图的表达式就是X与Y之间的关系式。 （6-6）（6-7）null*由（6-6）式得：代入（6-7）再代入6-6式null*整理得： （6-8）就是一个圆的方程，圆心坐标为（ ，0 ） 半径 。（6-8）null* 以X实部为横坐标，Y虚部为纵坐标，作图得一个半圆，这个圆就叫复数阻抗图，Nyquist图，也叫阻抗复数平面图。 虚部 实部 null* 2、电极反应参数测定： 从复数平面图可以看出： ① OA的距离为溶液电阻RL ② 半圆的直径AC为电化学反应电阻， ③ 求双电层微分电容Cd。 i、利用B点坐标求：B点的坐标： onull* 只要知道B点的频率和Rr就可求出双电层微分电容 Cd，这是通过B点求的，实际上任意一点的频率已都 可以求 Cd。 将B点坐标代入，B点的频率为 null* ii，如B点频率不能准确求得，可在B点附近找一个实验点 ,其频率为 ,由6-6可知 （6-6） 将点 的频率 及点X的坐标代入上式，这里点 在X轴的坐标有二种表示形式， 将 代入分子，b代入分母得. DC，AD可以从平面图上求出来 ∴利用复数平面图可以很方便地求出Rr、RL、Cd.B C A B‘ Dnull* ④交换电流密度测定： ∵交流电振幅非常小，在 附近叠加的交流信号 又属电化学极化 成线性关系， 斜率= = 电化学反应电阻 只要测出 就可求 注意：半圆的AB区为高频区，BC区为低频区， ∴A点的坐标(RL，0)，C点的坐标( ，0)分别 代入（6-6）式. null* 将A点X的坐标代入得 将C点X的坐标代入得 ∴由A到C，频率由高到低，所以AB区为高频区，BC区为低频区。 对不同的体系，只要找出等效电路，将等效电路求出阻抗表达式，找出实部与虚部就可以得出复数平面图。 如 无溶液电阻RL =0阻抗表达式null* 理想极化电极，无电化学反应存在， 那么电极等效电路为 电化学阻抗谱除了可以用阻抗的实部与虚部表示外，还可以用导纳的实部与虚部作图，还可以用 （ ） 对 作图，或频率对相位角作图。null* 3、电化学极化下的Bode图： 在Nyquist图中频率是隐含的，严格地来说，必须在图上标出各点的频率值，才是完整的图，但在高频区由于测量点过于集中，要标出每一点的频率较为困难，而Bode图则提供了一种描述电化学体系特征与频率之间关系，是表示阻抗谱更清晰的方法。null* ①什么是Bode图： Bode图就是阻抗的模的对数 为纵坐标，频率的对数 （ ）为横坐标的图，称Bode模图， 或 （ ）为横坐标，相位角为纵坐标作图称Bode相位角图，这两种图统称Bode图，如纯电阻的 ~ 图为一水平直线，且相位角为0， 说明纯电阻的阻抗模与频率无关。 null* ②电化学极化下的Bode图. 此时阻抗的模与相位角为： （1） （2） null* i，低频区： 很小，（1）式，当 时， Z与频率无关 与 作图，得一水平直线， 由（2） ii，高频区： 图上也是直线. 与 无关，此时 ∵ null*iii，中频区：随 ↑， ↓ , 与 呈斜率为负值的斜线. 随 ↑， 在 之间变化，最大就是 ， 再增加， 就下降, 如令 ，(1)、(2)式变为： 低频时：上二式变为： null*高频时： 式： 成直线关系，斜率为负值。 随 ↑ ↑ 最大时 null* 三、浓差极化交流阻抗： 当电极过程受扩散控制时，就会出现浓差极化下的交流阻抗，浓差极化下的交流阻抗也叫Warburg阻抗。 1、浓差极化交流阻抗表达式 1）、反应物浓度表达式： ∵扩散是控制步骤，可以认为电化学反应处于平衡状态，假设产物不溶。在交流电作用下，发生阴极还原反应 null*正弦波交流电流为 (6-9) Im为电流振幅，wt为电流相位角(w是角频率， ， 为交流电频率) 在交流电的作用下，反应物O的扩散方程： 产物不溶，只有一个扩散方程null*①初始条件： ， 半无限边界条件： ， 电极表面边界条件： ∵是浓差极化，通过的电流可用扩散电流来表示 (6-10) ② 扩散方程的Laplace变换式得（2-17） 对X求导，令X=0， (6-11)null* ③ 引入边界条件，将6-10进行Laplace变换 ④ （6-11）式代入，解出 将上式反演，∵反演要经过卷积变换得出 null* ( 为辅助变量) ⑤将正弦波电流随t的变化代入 (6-12)null* ⑥ （6-12）为反应物O在电极表面浓度表达式，必须解出积 分项才能找出反应物O在电极表面浓度的分布规律。 求积分项： 将 展开 假设时间比较长，体系达到稳态，即 ， （6-13）null* （6-13）式中右边的积分项为：代入上式代入6-12 null* 将 代入 (6-14)式为达到稳态时( )电极表面浓度表达式， (6-14)可写成增量形式， （6-14）（6-15）null* 从（6-15）式可以看出： i、 表示反应物O在本体浓度附近按正弦波规律变化，在 上波动； ii、“-”号表示为阴极过程。表明 比 小。 iii、 为浓度正弦波的振幅,w↑振幅减少。 振幅为0，随频率的增加浓差极化可逐步减 少，直至完全消除浓差极化的影响。 null* 2）电极电位表达式： 产物不溶，可逆过程电极电位 服从 Nernst方程式 ∴交流电流作用下，电极电位 也是t的函数 二式相减得null* 比 小得多，加到电极上的交流电信号 这时可以认为 这时有： 将（6-15） 表达式代入 （6-16）null*（6-16）式可以看出： i、电极电位按正弦波规律变化，在 上波动； ii、 为电位振幅； iii、 “-”号表示为阴极极化， 比 负 。 iv、 为电位相位角， null* 3）浓差极化交流阻抗表达式： 阻抗相位角 （6-18） 用三角函数表示浓差极化交流阻抗：（6-17）null* 将（6-17）、（6-18）代入 （6-19）null*（6-19），（6-20）为浓差极化阻抗表示式。 从数学形式上看为一共轭复数，阻抗为一共轭复数说明浓差极化等效电路为电阻与电容串联而成。 令（6-20） null* 2、浓差极化交流阻抗复数平面图 ① 以阻抗的实部 与虚部 作图，x 轴与 y轴相同， ∴浓差极化复数平面图为 一与X轴夹角为45°的 直线。 这一复数平面图为判断浓差极化提供了理论依 据， 如复数平面图为与X轴夹角为45°的直线，则 电极过程为浓差极化控制。 null*② 扩散系数的测定： 由（6-19）式，令 （y为实部或虚部） 由 作图，得一通过坐标原点的直线。 直线的斜率 可求D0. null* 3、浓差极化时Bode图 由浓差极化阻抗的模（6-17）可得出： 此时以 作图，得一直线，斜率为 ，截距为 ，可求扩散系数D0. 在高频区， ，阻抗模很小，甚至为0，∴只有频率足够低时，体系才以浓差极化为主，才出现浓差极化下的交流阻抗。 null*四、混合控制时交流阻抗与复数平面图 1、等效电路 2、交流阻抗表达式： 将它分解为实部与虚部null* 3、三种情况下的复数平面图： ① 低频时： (只保留 项） 消除w得： 复数平面图为斜率为45°的直线， 外推到实轴的截距为 ② 高频时，浓差极化可忽略，得 （6-5） 这就是电化学极化时的交流阻抗，阻抗图谱为一半圆。null* ③一般情况下，电化学极化，浓差极化同时出现，这时，复数平面图为与X轴夹角为45°直线与中心位置在横坐标上，半径为 的半圆结合的图形。 高频区：是电化学极化交流阻抗， 阻抗表达式（6-5）， 复数平面图为一半圆， 低频区：为浓差极化交流阻抗， 扩散控制，复数平面 图为一直线， 中间区：混合控制。 null* 到底在什么频率以上为半圆，什么频率以下是直线，视具 体的电化学体系而定： 如 电化学极化大，放电过程在频率很 低时仍然是电化学极化，频率降到1Hz仍为半圆，w降到 0.02Hz，才转向直线， 又如 电化学极化小，频率从0.02Hz升至 20Hz电化学反应仍为扩散控制，阻抗为一直线。 null* 我们这里讨论的都是最简单的情况，即电极电位是决定电极过程速度的唯一的状态变量时的情况，在很多情况下并不是这样，除电极电位之外，还有其它的状态变量对阻抗产生影响。如考虑其它状态变量（吸附状态变量）这时交流阻抗比较复杂。null*五、存在电化学吸附反应的交流阻抗： 1、简单的吸附过程 研究表明，对电化学吸附等效电路,阻抗表达式为： 表明电化学吸附可由一个反应电阻与一个吸附电容串 联组成的串联电路，有电化学吸附总阻抗等效电路： null*在 时阻抗表达式为：复数平面图由半径可求 ， 由低频区直线的 X坐标 ： 可求Ca以上等效电路还可以用导纳的实部与虚部作图，null*由图可求Ca，Cd，根据B点频率可求Rr以 作图 园心坐标null* 2、电极反应生成吸附态中间产物（表面络合物）： 是整个反应的中间产物，如 null* ①如电极反应中间体吸附量的变化对I1的影响比I2大时， 吸附可用电阻R0与电感L来模拟。 null* ②吸附量的变化对I2的影响比对I1的影响大 ， 用 代替。 ， 由吸附过程引起的。 总的来说，涉及表面状态变化的过程，复数平面图往往比较复杂，要根据具体的情况进行分析。 大家可参考曹楚南《电化学阻抗谱导论》，《腐蚀电化学原理》。 null* 六、交流阻抗的应用 1、腐蚀科学中的应用： ①选择、筛选缓蚀剂 有文献用交流阻抗法对几种Cu缓蚀剂进行比较,研究了缓蚀剂浓度，起初随缓蚀剂浓度的增加阻抗增加，但增加到一定值以后阻抗反而减小。 说明这种缓蚀剂有缓蚀效果，但浓度不能太大，所以交流阻抗法对于缓蚀剂的筛选及寻找缓蚀剂的最佳浓度是很有效的方法。null* 加入缓蚀剂后阻抗增加了，起到了缓蚀效果。null* ② 研究铝表面的耐蚀性能 文献测定了铝表面用脉冲电流（或电压）进行氧化处理与直流电流氧化处理的Bode图。 这二种方法Bode图形式差不多，但脉冲氧化法阻抗及相位角都比直流电流氧化法高，说明脉冲氧化法得到的膜层耐蚀性能更好。 null* 铝表面沉积硅的铝合金在氯化钠溶液中不同电位下的Bode图，从图可以看出：沉积硅的阻抗明显增加，耐腐蚀性能增强。，（最下面的是没有沉积硅的合金） null*2、电化学反应机理研究 还原机理研究中发现在不同的体系中机理不一样，如在柠檬酸体系： 交流阻抗图交流阻抗图说明 的还原为电化学反应步骤控制，吸附状态对反应（1）的影响比对反应（2）影响大。null* 但 在混合羧酸盐-尿素体系中还原机理为： 交流阻抗图说明 的还原为电化学反应步骤控制，吸附状态对反应（1）的影响比对反应（2）影响小。 null*2、电池材料制备中的应用： ① 锂离子电池充放电过程： 正极材料中进行的主要反应为Li离子的嵌入与脱嵌。 当发生嵌锂反应时，放电过程（氧化反应），主要有 以下几个步骤。 i、锂离子从电解液内部迁移到电解液/电极材料界面 ii、锂离子在电极/电解液界处吸附形成吸附表面层， iii、吸附态的锂离子进入正极材料界面内， iv、锂离子在固相正极材料内部的电荷转移、扩散。 第四步为速度控制步骤，脱锂反应则为上述逆过程。null* 正确地设计出研究体系的等效电路是进行交流阻抗的关键，将以上四个过程表示成等效电路为： ◆流经电解液的总电流经过RL后进入， ◆吸附表面层，电流分两部分：一部分为吸附双电层 充电，为非法拉第电流；另一部分流经吸附电阻 为法拉第电流。 null* ◆随后吸附态的锂离子进入正极材料，并在正极材料内部发生电化学反应与扩散，流经 的电流一部分用于电化学反应引起的双电层 充电，另一部分经电化学反应电阻 与Warburg阻抗。 null* ②电池材料的交流阻抗图 a、 Li-Ni-Co-Mn多元系电池材料中不同状态下交流阻抗 i、发现在高，中频区分别为两个半圆，低频区有一段直线 ii、高频区的第一个半圆，为电解液与电极表面形成的SEI膜阻抗 ，第二个半圆为电化学阻抗引起的 ，直线为锂离子扩散引起的Wargurg阻抗， 文献报道，这种SEI膜的形成一方面增加了电极/电解液的电阻，消耗了电池中有限的锂离子，造成能量转换的不可逆，另一方面SEI膜可允许Li离子穿过，实现嵌入与脱出，阻止溶剂分子的嵌入，避免电极与电解液的相互作用，因此性质优良的SEI膜能提高其循环寿命。 SEI膜的形成机理，有待进一步研究。 null* SEI膜阻抗不随放电电压的变化而改变，电化学阻抗随放电电压的降低而增加。不同循环次数的交流阻抗，循环次数增加，SEI膜阻抗不变，而电化学阻抗一直在增加。 不同循环次数的交流阻抗不同电位下的交流阻抗null*b、 LiCoO2中掺Mg阻抗图 掺杂后膜阻抗，电化学反应阻抗都减小，改变（增加）掺杂量，膜阻抗基本不变，而电化学阻抗随掺杂量的增加而减小。 null*c、掺杂与未掺杂层状锰酸锂交流阻抗谱： 掺杂后SEI膜阻抗减小 null* d、纯Pb电极在不同电解质中的交流阻抗 三条曲线差别不太大，胶体电解质中高频时有一点点圆的形，低频区都是很好的直线，说明这三种体系的铅酸电池，可逆性能都很好！