PPD对PAA溶液性质及其纤维结构的影响

研 究 与 开 发 合成纤维工业，2009，32(5)：1 CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY PPD对 PAA溶液性质及其纤维结构的影响 蔡小川 许 伟 黄荣辉 刘向阳 顾 宜 叶光斗 (四川大学高分子科学与工程学院高分子工程国家重点实验室，四川 成都 610065) 摘 要：以均苯四酸二酐(PMDA)和4，4'-二氨基二苯醚(ODA)以及PMDA，ODA和对苯二胺(PPD)共聚合 成聚酰胺酸(PAA)，经湿法纺丝制备 PAA纤维。研究了 PPD的引入对 PAA原液性质及其纤维形态结构的 影响。结果表明：PAA的特性粘数随着 PPD含量增加而提高；PPD的引入使 PAA的凝固性能及其纤维力学 性能提高；凝固浴为水／乙醇，水含量较高时，含有 PPD的 PAA纤维截面结构变得疏松多孔；凝固浴为A／N- 甲基吡咯烷酮，水体积分数为70％ ～80％时，得到致密无孔的改性 PAA纤维。 关键词 ：聚酰亚胺纤维 聚酰胺酸纤维 凝固性能 结构 中图分类号：TQ342．73 文献识别码：A 文章编号：1001．0041(2009)05—0001—04 聚酰亚胺(PI)纤维具备较高强度和模量、特 别是耐高温和耐辐射性、良好的电绝缘性和生物 相容性等诸多优点，已广泛应用在消防、电子、生 物医疗、航空航天和军事工业领域 。关于 PI 纤维的研究已有很多，但是力学性能好 、成本较低 的 PI纤维还很少 J。为了提高纤维的力学性 能，作者将具有刚性结构的对苯二胺(PPD)引入 到均苯 四酸二酐／4，4 一二氨基二苯醚 (PMDA／ ODA)体系中与 PMDA和 ODA进行共聚合，得到 改性 PMDA／ODA型聚酰胺酸(PAA)纤维。研究 了PPD对纺丝溶液性质、纤维成形条件、PAA纤 维的形貌结构的影响。 1 实验 1．1 原料 PMDA，ODA，PPD：工业级，上海合成树脂研 究所产；N一甲基吡略烷酮(NMP)：河南濮养迈奇 精细化工有限公司产。 1．2 PAA原液的合成 将一定量的 PPD与 ODA加入到装有 NMP 的三颈瓶中(其中PPD摩尔分数为0，30％，40％， 50％，60％，70％，80％)，在5℃下搅拌充分溶解， 然后加入等摩尔的PMDA，分两次加入，分别为二 酐总量的80％和 20％，反应时间为3～4 h，最后 得到均匀粘稠的 PAA，试样分别为 1 ，2 ，3 ，4 ， 5 ，6 ，7 。原液的特性粘数 ([叼])为 2．10— 3．41 dL／g，含固体质量分数为8％。 1．3 PAA纤维的制备 PAA纤维通过湿法纺丝工艺得到。凝固浴 有两种，分别为水／乙醇混合溶液和7~ NMP混合 溶液，第一和第二洗浴均为乙醇。PAA溶液通过 过滤脱泡后注入纺丝料筒中，采取气压式方法使 纺丝原液通过喷丝孔挤出到凝固浴中凝固成形。 喷丝孔规格为直径 0．2 mm，20孔。凝固的纤维 在第一和第二辊以及第二和第三辊之间进行两次 拉伸。拉伸后卷绕得到的PAA纤维在 60 qC下真 空干燥 10 h。 1．4 测试与表征 凝固值：在25℃下，用不同比例的 乙醇或 水／NMP混合溶液对含 固体质量分数为 1％的 PAA稀溶液进行滴定，然后测定并计算出使 1 mL PAA溶液变混浊时所消耗的凝固浴的体积，定义 为凝固浴的凝固值，以此表征该凝固浴的凝固强 度。凝固值越大，表明凝固浴凝固能力越弱。 [叼]：采用乌氏粘度计在30℃下进行测试。 纤维截面形貌：采用日本 JEOL公司的 JSM- 5900LV型扫描电镜进行观察，电压为 50 kV，放 大倍数 2 000倍。 纤维化 学结构：采用美 国 Nicolet公 司 的 Nicolet 560型傅立叶变换红外光谱仪进行表征， 分辨率 2 cm～，扫描范围400～4 000 cm～。 纤维力学性能：采用常州市第二纺织机械厂 的YG004A型电子单纤维强力仪进行测试，测定 收稿日期：2008—12一O1；修改稿收到日期：2009—08—12。 作者简介：蔡小川(1982一)，男，硕士研究生。主要从事高 性能纤维的研究。 基金项目：国家自然科学基金重点项目(50433010)。 通讯联系人。 2 合 成 纤 维 工 业 2009年第 32卷 条件：试样长 20 mm，拉伸速度10 ram／rain。 2 结果与讨论 2．1 PAA纤维的红外吸收光谱 由图 1可知，1 ，5 试样的谱图出现吸收峰的 位置基本相同，在 3 264，3 061 am 两处的吸收 峰分别为 N—H的伸缩振动吸收峰和苯环 c—H 的伸缩振动吸收峰，1 500 am 处是苯环骨架伸 缩振动引起的。1 708 am 处较弱的吸收峰为羧 酸中C~---O的伸缩振动峰，在 1 659 cm 处有一 强吸收峰为酰(亚)胺中 C=O的伸缩振动峰，在 1 222 cm 为 ODA的醚键的反对称伸缩振动吸 收峰，在 1 380 am 附近没有出现代表聚酰亚胺 键中的 C—N伸缩振动的吸收峰，因此，聚合产物 具有PAA分子的特征结构 ’m J。两者最大的区 别是 PMDA／ODA体系在 1 500，1 222 am 两处 的吸收强度较大。这是因为 ODA与 PPD结构有 所不同，ODA含有醚键且有 2个苯环，而 PPD中 不含醚键且只有 1个苯环。在 PMDA／ODA体系 中 ODA的含量较大，所以分子链中醚键和苯环的 数量较多，在代表醚键 和苯环吸收峰的1 222， 1 500 am 两处的吸收峰强度较大。这也说明了 PPD的引入改变了 PMDA／ODA型PAA的分子链 结构 。 图 1 PAA纤维的红外吸收光谱 Fig．1 FTIR spectra of PAA fibers 2．2 PPD对 PAA原液性质及其纤维 力学性能 的影响 2．2．1 PAA原液 I I 由图2可知，随着二胺中 PPD含量的增加， PAA原液的 [叼]不断增加。反应单体的活性、高 聚物分子链结构等都会影响到聚合程度和相对分 子质量，进而会影响到高聚物的粘度。PPD和 ODA有着不同的化学结构，其产物的结构和相对 分子质量亦不相同，增加 PPD的含量会增加 PAA 分子链的刚性，使分子间作用力增大，所以其粘度 会增大。但 [叼]并不能完全反应共聚物的相对 分子质量及其分布，实验中通过测试 PAA纤维的 力学性能来问接研究 PPD的引入对 PAA相对分 子质量的影响。高聚物的相对分子质量越高，分 布越窄，其纤维的力学性能越高。 图2 不同 PPD含量的 PAA的 [研] Fig．2 [ ]of PAA containing different amount of PPD 2．2．2 PAA初生纤维力学性能 由表 1及图2可知，当PAA中PPD的摩尔分 数由0～50％的提高过程中，PAA的 [卵]及其纤 维的力学性能都是提高的，这说明此时 PPD的引 人使 PAA的相对分子质量得到了提高。当 PPD 的摩尔分数达到 60％时，虽然 PAA的 [ ]继续 提高，但力学性能开始下降，这是因为当 PPD的 含量过高时，PAA分子链的刚性过大，加大了链 生长的难度，相对分子质量较小，所以其纤维的力 学性能下降。因此，在 PMDA／ODA型 PAA中适 当引入 PPD会提高其纤维的力学性能。 表 1 不同 PPD含量的 PAA初生纤维的力学性能 Tab．1 Mechanical properties of PAA as—spun fibers containing different amount of PPD 2．2．3 PAA的凝 固性 能 由图3可知，两种 PAA在水中的凝固值均小 于在乙醇中的凝固值，说明两种聚合物在水中均 有很好的凝固性能。在水／乙醇混合凝固浴中随 着乙醇含量的增加 PAA的凝固值也增加，即纺丝 溶液的凝固性能变差。在凝固浴中水／乙醇配比 相同的条件下，6 试样的凝固值较 1 试样的凝固 值小，这主要是由两种PAA分子链结构差异造成 6 4 2 0 8 6 4 2 0 3 3 3 3 2 2 2 2 2 一．． ．r1量 三 第 5期 蔡小川等．PPD对 PAA溶液性质及其纤维结构的影响 3 的。在 PMDA／ODA／PPD型 PAA中，由于引入了 刚性较大的单体 PPD，其分子链的刚性及规整度 得到了提高，分子链问的相互作用力增强，PM- DA／ODA／PPD型 PAA会更容易从溶液中析出， 从而使凝固值变小。 图3 PAA在不同凝固浴浓度条件下的凝固值 Fig．3 Coagulation value of PAA at different coagulation bath concentrations 2．3 凝 固浴组成对 PAA凝 固值的影响 由图4可见，在两种凝固浴 中，PAA的凝 固 值均随水含量的增加而降低，这说明水对 PAA的 凝固能力大于乙醇和 NMP，而且在相同水含量条 件下，聚合物溶液在水／NMP的凝固值比在水／乙 醇中的凝固值大。这是因为 NMP是 PAA的溶 剂，对 PAA没有凝固作用，而乙醇是其凝固剂，所 以在水含量相同的条件下，PAA在jJL／NMP中的 凝固值比在水／乙醇中的高，PAA容易从水／乙醇 中的凝固浴中析出。 图4 6 PAA纤维在不同凝固浴中的凝固值 Fig．4 Coagulation value of PAA sample fiber 6 in different coagulation bath 1一水／NMP；2一水／乙醇 2．4 凝固浴组成对 PAA纤维形态结构的影响 2．4．1 水／乙醇凝固浴 由图5可知，当水体积分数为90％时，纤维 出现较多孔洞，这是由于水含量过高，凝固浴的凝 固能力强造成的。当水体积分数减少到 50％ ～ 70％时，由于凝固浴凝固能力降低，凝固过程趋于 缓和，纤维的孔洞也开始消失，得到了结构密实、 无孔洞接近圆形的纤维。 圈■豳 a．水 ／乙醇为9／1 b．水／乙醇为7／3 c．水 ／乙醇为 5／5 图 5 水／乙醇为凝固浴的 1 PAA纤维的截面 Fig．5 Section of PAA fiber sample 1 in water／alcohol coagu lation bath 由图6可知，在水体积分数下降过程中，随着 凝固浴中水含量的降低，凝固能力减弱，凝固过程 逐渐缓和，纤维截面从不规则变为肾形，最后变为 圆形，纤维中孔洞也随之减少。图6与图5比较， 在相同配比的凝 固浴条件下，PMDA／ODA／PPD 型 PAA纤维与PMDA／ODA型 PAA纤维相比，前 者的截面形状很不规则，而且孔洞较多，产生这种 差异的主要原因是两种 PAA分子链结构的差异 造成的。凝 固剂对 PMDA／ODA／PPD型 PAA的 凝固作用较强，纤维凝固较快，不利于形成均匀致 密的纤维结构，只有在较缓和的凝固条件下才能 得到结构均匀的纤维。 ■一一 a．水／乙醇为9／1 b．水／乙醇为7／3 e．水 ／乙醇为5／5 图6 乙醇为凝固浴的 5 PAA纤维的截面 Fig．6 Section of PAA fiber sample 5 in water／alcohol coagulation bath 2．4．2 水／NMP凝 固浴 由图 7可知，在水体积分数从 90％下降到 80％的过程中，凝固过程逐渐变得缓和，初生纤维 的截面形状从肾形变为圆形，结构均匀密实。当 凝固浴中水体积分数继续降低到 70％时，纤维的 形态结构变化不大。图 6(a)，(b)与图 7(a)， (c)相 比较，在两种凝固浴 中水体积分数均为 90％和70％时，以 乙醇凝固浴纺丝得到的纤 维截面含有大量的孑L洞。而以水／NMP为凝固浴 纺丝得到的 PAA纤维截面结构均匀、致密、形状 规则。这是因为 NMP是高聚物的溶剂，在相同的 4 合 成 纤 维 工 业 2009年第 32卷 水含量条件下，NMP从纺丝细流中扩散速度慢， 纤维凝固过程缓和。由此可见，刚性较大的 PM— DA／ODA／PPD型 PAA比刚性较小的 PMDA／ODA 溶液纺丝，要在更缓和的凝固条件下才能得到形 态结构较好的PAA纤维。 一一■ a．水／NMP为9／1 b．水 ／NMP为8／2 e．水，NMP为7／3 图 7 水／NMP凝固浴的5 PAA纤维的截面 Fig．7 Section of PAA fiber sample 5 in water／NMP coagulation 3 结论 a．PAA溶液的 [叼]随着刚性单体 PPD含量 增加而提高，PPD的引入使 PAA的凝固性能及其 纤维力学性能提高。 b．引入 PPD后的共聚改性得到的 PMDA／ ODA／PPD型 PAA与 PMDA／ODA型 PAA比较， 在相同配比的 乙醇混合液中的凝固值减小，凝 固能力增加。 C．当以水／乙醇为凝固浴时，在相同凝固浴 浓度下，共聚改性 PMDA／ODA／PPD型 PAA纤维 与 PMDA／ODA型 PAA纤维比较其截面结构疏 松 ，孔洞较多。以水／NMP为凝固浴纺丝得到的 共聚改性 PMDA／ODA／PPD型 PAA纤维结构变 得密实，形状也更加规则，当水／NMP凝固浴中水 体积分数为 70％ ～80％时可得到截面圆形、致密 无孔的PAA纤维。 参 考 文 献 1 Kaneda T，Katsura T，Nagakawa K．High-strength—high—modulus polyimide fibers．I． One—step synthesis of spinnable polyimides [J]．J Appl Sci，1986，32(1)：3133—3149 2 Kaneda T，Katsura T，Nagakawa K．High-strength-high—modulus polyimide fibers II．Spinning and properties of fibers[J]．J Appl Sci，1986，32(1)：3151～3176 3 丁孟贤，何天白．聚酰亚胺新型材料[M]．北京：科学出版社， 1998．8 4 黄荣辉，姚国，叶光斗等．三元共聚聚酰亚胺纤维的制备[J]． 合成纤维l丁业，2007，30(1)：1～4 5 许伟，刘向阳，叶光斗等．聚酰亚胺纤维的制备及其结构研究 [J]．合成纤维工业，2006，29(2)：1～4 6 张清华，张春华 ，丁孟贤等．聚酰亚胺高性能纤维研究进展 [J]．高科技纤维与应用，2002，27(5)：11～l3 7 Jr W E D，Clair A K S．Wet spinning of solid polyamic acid fibers [J]．J Appl Polym Sci，1991，43(3)：501～5l9 8 Park S K．Farris R J．Dry-jet wet spinning of aromatic polyamic acid fiber using chemical imidization[J]．Polymer，2001，42 (26)：10087～10093 9 Jou J H，Hang P T．Effect of thermal curing on the structures and propeflies of aromatic polyimide films[J]．Macromolecules， 1991，24(13)：3796 —3803 lO薛奇．高分子结构研究中的光谱方法[M]．北京：高等教育出 版社 ，1995．72—75 Effect of PPD on PAA solution property and fiber structure Cai Xiaochuan，Xu Wei，Huang Ronghui，Liu Xiangyang，Gu Yi，Ye Guangdou (State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065) Abstract：Polyamid acid(PAA)was synthesized from pyromellitic dianhydride(PMDA)and 4，4’一oxydianiline(ODA)or PMDA，ODA and 1，4-benzenediamine(PPD)by c0polymerization．PAA fiber was prepared by wet spinning process．The effect of the addition of PPD on the properties of PPD solution and the morphology and structure of PPD fiber was studied．The results showed that the intrinsic viscosity of PAA was increased with the increase of PPD content．The addition of PPD improved the co— agulation behavior of PAA and the mechanical properties of PAA fiber．The section structure of PAA fiber containing PPD became loose and porous at high water content in water／alcohol coagulation bath．The modified PAA fiber appeared compacted and non· porous as the water volume fraction was 70％ 一80％ in water／N—methyl pyrrolidone coagulation bath． Key words：polyimide fiber；polyamid acid fiber；coagulation property；structure