氨基酸的测年

赵成相 10352061 海洋学院 氨基酸的测年 摘要：利用地质体(如化石等) 中残余氨基酸的外消旋作用测定地质年龄的方法, 简称为氮基酸测年法。众所周知, 生命机体主要是由蛋白质组成的, 而蛋白质则由氨基酸组成。在组成蛋白质的二十多种氨基酸中, 除甘氨酸外, 其余的都含有一个或一个以上的不对称碳原子,因而至少存在两种构型的异构体, 即L 一型氨基酸和D 一型氮基酸。由于酶的作用, 组成生命机体蛋白质的氨基酸几乎全部都是L一型氨基酸( 仅某些细菌的细胞壁含有少量的D 一氨基酸)。一旦生物死亡之后, 酶便失去活性. L一氨基酸逐渐地转化为D一氨基酸, 随着时间的推移, D一氨基酸的数量由少到多, 最后达到平衡( 即氮基酸D / L 二1 ) , 氨基酸的这种转化作用称之为外消旋作用。且随着时代的进步和科学的发展，氨基酸测年在地质、考古和疾病等方面的作用越来越大，而氨基酸测年也变得越来越重要。 关键字：氨基酸、氨基酸外消旋作用、氨基酸测年、氨基酸外消旋年龄、氨基酸年龄、测年应用、氨基酸测年法 内容 一、简介 氨基酸测年法是本世纪七十年代随着高精度仪器的应用而发展起来的一种新的测年技术。它具有样品用量少(1 ~10 克)、测年范围宽(几千年~几百万年) 等特点。对这方面的研究, 目前外国尤其是美国处于领先地位, 而我国则刚起步。近年来, 我们在开展地质体氨基酸方面的研究有一定的进展, 对我国一些具有代表性的化石地点中的哺乳动物化石( 如牙化石、骨化石等) , 进行了氨基酸的组成、含量以及外消旋程度的测定, 并根据化石埋藏环境的古地理资料确定其古温度值, 进行地质年龄的计算。 二、氨基酸测年法 常用的氨基酸测年法为氨基酸外消旋法测年（amino acid racemization，AAR）：由于在生物氨基酸中含有不对称碳原子，因而在结构上分出有L 型和D 型，称为光学异构体或称旋光异构体，分别具有左、右旋光性（即该物质具有使所通过光线的偏振面发生向左或向右偏转的性能——光学活性）。生物产出的氨基酸皆具有L 型结构，且随时间推移逐渐向D 型转化，直至达到平衡,形成等量的D 型和L 型氨基酸混合物为止，从而失去旋光性（此时左、右旋光性相互抵消）——即外消旋作用。外消旋作用为一级反应且服从质量作用定律，其转化率为时间的函数，转化速度则是温度的函数。因此，可利用氨基酸的外消旋程度测定其所经历的时间和样品形成温度，此即为氨基酸外消旋法测年。当t=0时，［D］/［L］=0，当t→∞时，［D］/［L］=1，达到平衡状态（［D］、［L］分别为D 型、L 型氨基酸浓度），一般把达到［D］/［L］=0.33所需的时间称为“半外消旋期”，在0℃条件下各种氨基酸的半外消旋期T1/2排列顺序：天门冬氨酸＜T1/2丙氨酸～谷氨酸＜4×10^5a异亮氨酸≤1×10^6a缬氨酸5×10^6a。现用于测年的主要为天门冬氨酸和异亮氨酸。测试样品为骨化石、介壳、牙齿化石和有孔虫化石、钙质沉积物及泥炭等，测年范围100年至200万年。此方法是第四纪年代学研究的有效测年手段，优点是样品用量少、可与14C法和U系不平衡法相互验证，用氨基酸分析仪测定氨基酸比值。 氨基酸外消旋作用遵循近似可逆一级反应动力学规律, 外消旋程度与温度和时间成函数关系。因而, 当测定出化石中氨基酸的外消旋程度( 即氮基酸D / L 比值),以及确定了化石埋藏环境的平均温度之后, 根据相应的公式便可计算出化石的地质年龄。 年龄计算：Bada(1 9 7 2 ) 推导的氨基酸外消旋反应的动力学方程式为: eq/f1+(D/L)1-（ Ln [1﹢(D/L) ] 1﹣k’(D/L) 其中k’为平衡常数的倒数, D / L 为氨基酸外消旋程度。积分常数可通过动物活体的牙或骨, 经水解、脱盐等与化石同样的处理方法得, 。D / L 值, 然后进行计算。k'为夕卜消旋反应速度常数, 在计算中经常采用的有“ 高温法”和‘校正k值法”进行计算(刘德明等,1987;周义华, 1989; 王将克等,1989)。 三、氨基酸测年法的应用 主要是在考古和地质上的应用 云南省元谋盆地是我国西南地区著名的第四纪沉积发育地点。盆地中的元谋组, 旧称马街马化石层, 以产云南马化石著称。大部分地质工作者认为元谋组的时代属早更新世, 但也有人认为属中更新世。自从在元谋组上部发现“ 元谋人” 牙齿化石后, 更引起有关方面人士的注意(钱方等, 1 9 8 4 )。对“ 元谋人” 的时代, 过去根据地层及伴生的哺乳动物群化石定为早更新世。周国兴、胡承志(1 9 8 7 )对“ 元谋人” 牙齿研究后, 也认为“ 元谋人”应属于比“ 兰田人” 和“ 北京人” 更早的直立人, 其生存时代为早更新世晚期。李普等(19 7 6 )和程国良等(1 9 7 7 )先后用古地磁方法对元谋组进行了磁性地层的研究, 提出“ 元谋人” 化石层位大致在古地磁极性期的松山反向期中的奥都维事件和吉尔萨事件之间, 所以分别推测元谋人的年代为距今1 7 0 士10 万年或距今1 61 一l“ 万年。但对“ 元谋人” 的时代在磁极性斯中的位置尚有不同的解释, 认为“ 元谋人” 的年代为距今50 一60 万年(刘东生等, 19 8 3 )。嗣后, 钱方(19 8 5 )和梁其中等(1 9 8 8 )分别又对含“ 元谋人” 的地层进行了磁性地层的再研究, 得出的结果和前人较大结果的意见基本一致, 元谋人的年代为距今1 70万年左右。由于在元谋盆地没有发现火山灰, 因而限制了采用K 一A r 法来直接测定“ 元谋人” 的年代。在含“ 元谋人” 化石层位及其上、下层中, 均埋藏有丰富的哺乳动物化石。 还有在广西一些第四纪洞穴堆积物中的哺乳动物( 牙、骨等) 化石及贝壳化石进行了 测年研究, 并初步测得柳州巨猿洞和笔架山洞的牛牙和犀牛牙化石的年龄。由于巨猿洞和笔架山洞样品的时代分别为早更新世和中更新世,因此，研究者们我们采用外消旋速度较慢的异亮氨酸差向异构化程度来计算年龄。 此外还有安徽和县猿人遗址牙化石的氨基酸生物地球化学_王将克，泥河湾层的氨基酸年龄测定_吴佩珠等。由此我们可以通过氨基酸测龄的方法知道化石或生物所处的年代以及当时有关的地质问题。通过它我们可以更为准确的预测当时的环境和物种或生态情况等。 氨基酸测年法在进行地质年龄的计算时,要有化石埋藏环境的古温度这一参 数。而氨基酸外消旋反应对温度是很灵敏的,温度变化士1℃,年龄误差20~25%(Bender , 1974),所以要获得可靠的年龄数据, 就必须准确地估算化石埋藏环境的古温度。研究表明,洞穴是个封闭系统, 其温度比较恒定。因此,洞穴是氨基酸测年法极为理想的取样环境,氨基酸测年法对于测定洞穴堆积物中化石的地质年龄尤其适应。我国南方地区第四纪洞穴堆积甚为发育,分布极其广泛,并含有丰富的动物化石。但是,其地层年代一直悬而未决,氨基酸测年法将为开展这一课题的研究开辟新的途径。 此外，氨基酸测年法可能会在医学，生物学，海洋性，化学等方面有广阔的应用前景，值得期待。 四、未来展望 虽然氨基酸测年现在应用不是那么的广泛，但是从上面我们可以看出其广阔的应用前景。在将来，随着科学技术的进步氨基酸测年法将能更准确的测出氨基酸的年龄，我们将能发现更多的历史宝藏。氨基酸测年也将为人类带来更广阔的的世界，带来更多的财富和方便！ 参考文献 1、 Bada,J.L.1972 ,The dating of fossil bones using the racemizatio n of isoleucine《Earth PLant.Sci.lett.》55 ( 2 ) 2、 Bender, M.L.1974 , Reliability of amino acid racemization dating and palaeotemperature analysis on bones《Nature》, 252 3、 Wehmiller,J.F.,1986.Dating Young Sedimess CCOP Technical Publication, Thailand.139 一158。 4、 王将克、陈水挟、罗红红、钟月明, 1989。广西一些第四纪洞穴堆积中化石的氮基酸地质年龄。人类学学报,8:172 一176。 5、 《用氨基酸测年法对“元谋人”年代的初步研究》吴佩珠(中国地质科学院天津地质矿产研究所, 夭津30170)钱方(中国地质科学院地质力学研究所, 北京100081 )人类学学报。 6、 《应用氨基酸测年法测定广西巨猿洞和笔架山洞穴堆积物中化石的地质年龄》王将克 钟月明 陈水扶 罗红红( 中山大学地质系)中国岩溶 第八卷第二期1989年6月。等。