自由基

正负离子基的电子转移（金属还原）： 负离子基与卤代烷作用： 卤代烷得到电子，断键，R形成自由基，卤原子得到电子成负离子。 负离子基与烷基作用： 胺类化合物正离子基的离域稳定性： 卤原子夺取R中H的选择性： 因为自由基稳定性叔碳>仲碳>伯碳，故夺取难易叔>仲>伯。 对于双键，卤原子夺取发生加成反应。 对于有烯丙基或苄基结构，卤原子主要夺取α-H，发生取代反应。 进攻试剂的选择性： 氯原子是亲电性自由基，不易进攻丙酸的α-H，而烷基自由基是非极性自由基，可以进攻α-H。 溴的选择性远远大于氯的选择性。 自由基反应： 碎裂： 过氧化二叔丁基（DTBP） 过氧化苯甲酰 在体系中加碘，或者加入稳定的自由基（如galvinoxyl），就能减少二氧化碳的得率。这一结果的解释，可认为是，在苯甲酰氧基进行脱羧反应以前，苯甲酰氧基已被捕捉的缘故。 Galvinoxyl： 加尔万氧基自由基，是一种稳定的深蓝色固体自由基，与氧原子相连的大的共轭体系可以使氧上的未成对电子发生离域作用。氧原子邻位的叔丁基的位阻作用阻碍了自由基的二聚。固态时可长时间稳定存在，在溶液中会缓慢分解。用作自由基清除剂，可定量地与碳或氧原子上带有未成对电子的自由基反应。 苯基自由基和乙醛反应 重排：在环状体系中，通常是邻近氧的C-C键（自由基的β位单键）均裂生成羰基和一个异构的自由基。 双-（1-甲基环己基）过氧化物 甲基自由基与四氢呋喃 甲基自由基与环状缩醛 位阻效应：自由基PhCHOCH2Ph和PhCHOCH3分别从二苄醚和苯甲醚而得。这两个自由基在性质上是极不相同的，前者发生碎裂反应，生成苯甲醛和苄基自由基，后者则发生二聚，根本不易碎裂。 溶剂效应： （a）溶液浓度增加，选择性增加 （b）选择性随着温度的升高而降低 （c）能够对自由基形成氢键的溶剂效应，通常会降低自由基的活性。降低活性的本质是空间性的，因为溶剂化的分子阻止自由基和其它分子的反应。 自由基的产生： 热解法 偶氮二异丁腈（AIBN）： 引发剂包括：二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、偶氮化合物、烷基过氧化氢和过羧酸酯。其它偶氮化合物：偶氮二苯基甲烷，偶氮异丙苯。 烷基过氧化氢：叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢(110℃下受热断-OH，形成烷氧基自由基) 过羧酸酯：代表物是苯甲酸叔丁酯 EMBED Unknown \* MERGEFORMAT 光解法：次卤酸烷基酯，次卤酸叔丁酯 羧酸盐电解脱去CO2成R*。 有机 笼蔽效应：自由基对由于互相碰撞的结果，会进行简单的再化合，这种再化合反应称双生基再化合反应。这种反应通常发生在溶液中，这是由于围绕的溶剂分子会产生一个“笼”，而这个“笼”会使两个自由基相互离开的扩散速度减慢的缘故。在“笼”内发生的这种现象称“笼蔽效应”。 对于二烷基过氧化物： 这时的笼蔽作用只降低了二烷基过氧化物消失的速度。 对于偶氮化合物： 两个自由基重新化合，产物是稳定分子，而不是原来的化合物。对这种同时断裂两根键的引发剂来说，作用物的消失不受笼蔽效应再化合的影响。 实验检定这一现象的关键是笼蔽效应和溶剂粘度的依赖关系。溶剂越粘，自由基通过笼蔽和逸散越难，停留的时间越长，再化合的机会越多。 除了溶剂以外，温度对笼蔽再化合的程度也起着重要作用。在较高温度时，自由基对比较易于逸出溶剂笼。此外，被脱去的稳定分子（如CO2，N2等）的大小，对发生笼蔽再化合也有影响。例如过氧化二酰基（脱去2CO2）的笼蔽效应通常比偶氮化合物（脱去N2）的笼蔽效应小。 NBS自由基取代反应：（烯丙位和苄位取代） 机理： 这一反应的进行易于识别，因为NBS和丁二酰亚胺都不溶于CCl4。NBS比CCl4重，而丁二酰亚胺比CCl4轻，在反应过程中可以看到反应混合物底部的固体逐渐消失，而代之以浮在液面的固体。 在反应过程中，生成的Br2浓度较低，这对于烯丙基溴代反应获得成功是极为重要的。另一双键上加溴失败的原因，是由于溴原子加成反应可逆性的结果。因此，在没有足够的溴浓度完成加成反应时，则烯丙基溴代反应占优势。 肟的NBS取代： 次氯酸叔丁酯【(CH3）3C—O—Cl】 次氯酸叔丁酯是选择性较好的氯化剂，常用于烯丙基位的氯代反应中。(CH3）3C—O*具有较大的夺取H的能力，而不易在双键上加成。其制备： 次氯酸叔丁酯能提供分子氯所不能完成的合成方法。 EMBED Unknown \* MERGEFORMAT 溴三氯甲烷（BrCCl3） 溴三氯甲烷是一种极为重要的溴化剂，常用于苄基的溴代。特别是当HBr的存在对反应有害的情况下，使用这一试剂更为合适 机理： 硫酰氯（SO2Cl2） 机理 无色液体，沸点69℃，选择性比分子氯要好 其它卤化剂：PCl5,BrCN 酰氧基化反应： 有机化合物中的H被酰氧基取代，这个反应称为酰氧基化反应。最常用的过羧酸叔丁酯是过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。这个反应需用催化剂，而真正的催化剂是亚铜离子，需量极少，在一般铜化合物中往往含有极少量的亚铜离子，因此常用铜化合物。 氯磺酰化反应： 高级烷烃和SO2及Cl2作用，已在工业上大规模应用，目的是生产磺酰氯类化合物，这种有机化合物用SO2及Cl2进行氯磺化的反应叫Reed反应。 机理 偶联反应： 反应历程： 炔烃分子中三键碳原子上连接有一个H时，通过在吡啶中和铜盐共热，就能发生偶联反应。这一反应生成对称的二炔化合物，产率较高，称埃格林顿（Eglinton）反应。 芳基化反应： 通过重氮盐的芳香族化合物的芳基化： 当试剂是苯基偶氮三苯甲烷（Ar-N=N-CPh3）时，它会直接断裂，而由Ph3C*自由基进行夺氢。反应式如下： 通过重氮盐的活化烯烃的芳基化（加成—消除机理）： 用重氮盐和催化剂氯化亚铜处理，进行芳基化 含氮杂环化合物的烷基化和酰基化反应（非F-C反应） 吡啶、喹啉等含氮杂环化合物与羧酸、硝酸银、硫酸以及过硫酸铵等作用可以发生烷基化作用 含氮化合物同醛、叔丁基过氧化氢、硫酸以及硫酸亚铁作用，可以进行酰基化反应。 格氏试剂的偶联 格氏试剂在一溴化铊或者过渡金属卤化物（例如CrCl2,CoCl2,CuCl等）作用下，便能发生偶联反应，生成对称二聚体。 此外，烷基锂化合物或芳基锂化合物也可和过渡金属卤化物按上述反应发生二聚，生成二聚物。芳基锂化合物还可通过紫外线辐射转变为二芳基。 脱羧二聚—Kolbe反应 羧酸根离子电解，脱去羧基，所得的自由基相互化合的反应称为Kolbe反应。R一般是含有6个碳原子或是更高级的烷烃。 副产物是RH和烯烃，这是R*歧化反应的结果。 脱羧溴化—Hunsdiecker反应 羧酸银盐和溴作用发生脱羧溴化生成RBr的反应，叫做Hunsdiecker反应。 R也可以是芳基，如果R含有不饱和键，则得率极低，进行该反应更为方便的方法是应用羧酸和氧化汞的混合物代替银盐。 次卤酸叔酯的分解 当次卤酸叔酯受热时，就能分解生成烷基卤化物和酮。这个反应可以看成是R上的R’R’’COCl被氯取代。 烯烃加卤化氢（过氧化物效应） 在过氧化物存在下自由基加成的反应机理如下： 举例如下： 烯烃加含硫化合物 烯烃加硫醇：在过氧化物、偶氮化合物存在下，或者紫外线照射下，烯烃加硫醇的反应是自由基连锁反应，产物为反马氏加成 烯烃加H2S，同上，也是反马氏产物。 烯烃加硫酰氯（SO2Cl2）：许多含有S—Cl键的化合物，例如RSO2Cl、SO2Cl2、Cl—SF5以及RSOCl都能与烯烃加成，在这些情况下，含硫反应物都加在取代少的双键碳原子上，发生夺取卤素的链转移。 烯烃加多卤烷烃：多卤烷烃与烯烃的碳碳双键加成，反应以紫外线或过氧化物为引发剂。适用的多卤烷烃为CCl4、CBr4、BrCCl3、ICF3等， 1、卤素取代基使碳中心的自由基变得稳定，和甲基自由基相比，卤素取代的甲基自由基易于生成，它在自由基取代和加成反应中，活泼性较小。 稳定性：CCl3*>CHCl2*>CH2Cl*>CH3* 2、产物以反马氏加成产物为主，电负性小的卤素脱去形成自由基，加成到取代较少的碳原子上（类H） 烯烃加醇：醇分子中的α-H极易被自由基夺取，生成的另一自由基能和烯烃加成， 烯烃加酮、羧酸和羧酸酯：α-H也是极易被过氧化物夺取，新自由基可以与烯烃加成。 29.自由基的自氧化反应：RH中的活泼H，一般是α-H被夺取，新的自由基与氧加成，生成ROOH。 当上式中R为叔烷基时，例如叔丁基过氧化氢（CH3）3C—O—O—H。在制备时比较稳定。如果R是仲烷基，例如异丙基过氧化氢（CH3）2CH—O—O—H，则会分解生成丙酮和水。 在伯烷基过氧化氢的情况下，同样会分解生成醛和水。 30.异丙苯的氧化：全过程如下 31.醚的氧化：醚分子中，α-碳原子上极易进行自氧化，生成氢过氧化物。 32.甲苯的氧化：反应历程如下 33.抑制剂： 常用的抑制剂是酚类和芳香胺类，有时也用硫化合物。抑制剂的作用是和ROO*或R*自由基反应，生成惰性产物或者较稳定的自由基，使自由基链锁反应减慢或停止进行。 芳香族胺类抑制剂的作用如下式： 34.自由基碎裂反应： 1）通过自由基中心β键断裂而进行的自由基裂开，结果生成一个较小的自由基和一个不饱和分子的过程。 环状自由基的碎裂：也是通过β-断裂，生成对应的自由基。环丁基碘甲烷在过氧化苯甲酰引发剂的存在下，发生夺卤素的反应，形成环状自由基，后者开环生成脂肪族自由基，再经夺卤素，生成烯烃碘化物。 其他自由基碎裂反应：（都是β-断裂） 35.自由基重排反应：在自由基重排反应中，一个基团从一个原子上转移到同一分子的另一个原子上。从自由基稳定性的次序得出一个规律，即在自由基重排反应中，任何转移都应按下列次序进行：1º→2º→3º。 β-碎裂、烷基的1,2-迁移，对于芳基的1,2-迁移，若同时存在烷基和芳基的迁移，烷基优先迁移。 烷基的1,3-迁移（环扩大） 乙烯基的1,2-迁移（也是β-断裂）：在450度高温下 芳基的1,4-迁移： 芳基的1,5-迁移： 环化重排： 醋酸环丙酯在450℃发生热重排生成醋酸烯丙酯。 36.双自由基的产生和反应：（一般能够重排成分子） 1,3-双自由基： 1,4-双自由基： 双自由基的重排： 37.卡宾（碳烯） 常见的碳烯有甲撑基（CH2：）、氯代碳烯（ClCH:）、苯基碳烯（Ph-CH：）、二苯基碳烯（Ph2C：）和乙氧基羰基碳烯（EtO2C-CH:）等。 单线态甲撑具有sp2杂化轨道和一个空的p轨道（a）。空的p轨道的存在，表明单线态碳烯和 碳正离子相似，是却电子的；另一方面，因存在未成键电子对，又会具有碳负离子的特性。三线态甲撑具有sp杂化轨道，相同自旋态的两个电子占用两个p轨道（b）。 有机化合物的同一碳原子上消除两个取代基（X和Y）生成碳烯的反应，成为α-消除。 simmons-smith反应：此反应用来制备环丙烷，在此反应中并不生成“自由”甲撑，实际进攻的试剂是有机锌化合物，这个试剂在插入到C=C键中时，进行α-消除。 例如： Arndt-Eistert合成：重氮甲烷和酰氯反应生成重氮甲基酮和氯化氢，把重氮甲基酮在银盐（例如苯甲酸银）存在下和醇作用就生成羧酸酯，这个羧酸酯中的烷基比原先酰氯增加一个碳原子，这个反应就是阿尔恩—艾斯特合成。 反应式： 后一反应称沃尔夫（Wolff）重排，可能包含碳烯中间体。银离子促使重氮甲基酮失氮。 酮式碳烯中，R转移到二价碳上，产生中间体烯酮，后者通过C=C键和醇的加成，最后生成羧酸酯： _1234567921.unknown _1234567937.unknown _1234567945.unknown _1234567949.unknown _1234567951.unknown _1234567953.unknown _1234567955.unknown _1234567956.unknown _1234567954.unknown _1234567952.unknown _1234567950.unknown _1234567947.unknown _1234567948.unknown _1234567946.unknown _1234567941.unknown _1234567943.unknown _1234567944.unknown _1234567942.unknown _1234567939.unknown _1234567940.unknown _1234567938.unknown _1234567929.unknown _1234567933.unknown _1234567935.unknown _1234567936.unknown _1234567934.unknown _1234567931.unknown _1234567932.unknown _1234567930.unknown _1234567925.unknown _1234567927.unknown _1234567928.unknown _1234567926.unknown _1234567923.unknown _1234567924.unknown _1234567922.unknown _1234567905.unknown _1234567913.unknown _1234567917.unknown _1234567919.unknown _1234567920.unknown _1234567918.unknown _1234567915.unknown _1234567916.unknown _1234567914.unknown _1234567909.unknown _1234567911.unknown _1234567912.unknown _1234567910.unknown _1234567907.unknown _1234567908.unknown _1234567906.unknown _1234567897.unknown _1234567901.unknown _1234567903.unknown _1234567904.unknown _1234567902.unknown _1234567899.unknown _1234567900.unknown _1234567898.unknown _1234567893.unknown _1234567895.unknown _1234567896.unknown _1234567894.unknown _1234567891.unknown _1234567892.unknown _1234567890.unknown