水的膜分离技术1-2(RO)

null膜分离技术及其应用 膜分离技术及其应用 哈尔滨工业大学 市政工程系 时文歆null时文歆，副教授，博士，博士生导师 主要研究方向： 饮用水安全保障技术， 水的膜分离技术 饮用水消毒与副产物控制技术等 联系方式：swx@hit.edu.cn 13804569275 null三代净水工艺的发展null课程安排 第1章 概述 第2章 反渗透 第3章 纳滤、超滤和微滤 第4章 膜污染控制 第5章 集成膜技术与工程设计 第6章 部分典型工程实例 第7章 电渗析技术 第1章 概 述 第1章 概 述 一. 膜与膜分离技术的基本概念 在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。 膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体 被膜分开的流体相物质是液体或气体 膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜null膜：是指将无机物或高分子聚合物通过特殊的加工工艺，使其转变成一种具有选择透过性或其他分离能力的薄层。 膜分离的概念：利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。二. 膜分离技术的类型二. 膜分离技术的类型膜分离过程的实质是物质透过或被膜截留的过程，近似于筛分，依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的，可按分离粒子大小进行分类： 微滤（MF）：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力差为推动力，使不溶性物质得以分离，孔径范围: 0.025-14μm之间； 超滤（UF）：分离介质同上，但孔径更小，为0.001-0.02μm，压力差为推动力，适合于分离酶、蛋白质等大分子物质；null反渗透（RO）：压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂，孔径: 0.0001-0.001μm； 纳滤：推动力:压力差，孔径平均2nm；从溶液中分离300-1000小分子量的膜分离过程； 电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。null常见膜分离技术的比较null推动力不同去除对象不同null去除对象不同null各种膜的分离特性去除对象不同null截留机制不同微滤和超滤null机械截流形成泥饼吸附null反渗透：选择性吸附-毛细流动理论 三、膜的分类三、膜的分类按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜 按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜 按分：合成有机聚合物膜、无机材料膜null对称膜、非对称膜对称膜非对称性膜微孔对称性膜null非对称膜断面null复合膜复合膜null海 水产品水支撑层 聚砜，45µmBase FabricNon-woven Polyester100umRO膜截面图 (UHR-FE SEM)超薄脱盐层 交联芳香族聚酰胺 0.3µmBase FabricNon-woven Polyester100um基层 无纺布 聚酯层，100µm0.5um 高压海水淡化RO膜的结构null PVDF PVDF/Al2O3/TiO2 SEM micrographs of membrane cross-sectional structure膜材料的特性膜材料的特性基本： 耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，RO所需压力约为1-10MPa 耐高温: 耐酸碱： 化学相容性：保持膜的稳定性； 生物相容性：防止生物大分子的变性； 成本低：膜材料膜材料有机高分子膜： 纤维素酯膜、缩合系聚合物（聚砜类）、聚烯烃及其共聚物、脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯； 无机多孔膜：陶瓷膜 膜组件膜组件平板式 管式 螺旋卷式膜 中空纤维null 构造：多孔板的两面粘贴着膜。 流程： 特点：可承受高压；占地面积大；易产生浓差极化。 死端过滤VS错流过滤（1）平板式 null死端过滤浓差极化DEAD-END FILTRATIONDEAD-END FILTRATIONlow energy consumption as a high cross flow velocity is not required - the cake grows during filtration!nullnullCross-Flow FiltrationHigh energy consumption due to the high cross flow velocity 1-4 m/s used in cross flow systemsnull优点：可以拆开清洗，换膜方便 缺点：结构复杂，不能反冲洗 null（2）管式 内压式外压式膜膜null优点：低能耗，结构牢固，紧凑 缺点：不容易清洗，不能反冲洗 null优点：①能够处理含悬浮固体的溶液；②合适的流动状态就可以防止浓差极化和膜污染等，并容易调整。 缺点：①设备端部用膜较多，装置制造和安装费用较昂贵；②单位体积中膜的比表面积小； ③必须把管子外部包围起来； ④使用支撑材料。null （3）卷式中间为多孔支撑材料，两边是膜的“双层结构”。null优点： ①单位体积中膜的表面积比率大； ②连接容易。 缺点： ①料液含悬浮固体时不适宜； ②料液流动路线短； ③压力消耗高。 null（4）中空纤维式膜装置 杜邦公司提出。中空纤维弯曲成U形装入耐压容器中。 null优点： ①单位体积中膜的表面积比率高，可达16000～30000m2／m3，组件可小型化； ②膜不需支撑材料，可受压而不破裂。 缺点： ①膜面去污困难，料液需经严格预处理； ②膜一旦损坏无法更换。null不同组件的优缺点比较不同组件的优缺点比较null不同膜组件的特点比较1）指以5000ppmNaCl溶液作为原液，脱盐率达92－96％时的透水率。 null四. 膜分离技术的特点 1. 不发生相变，能耗较低，为节能技术。null2. 在常温下进行的，特适于热敏物质。 3. 装置简单，操作容易且易控制；工作温度为室温，便于维修管理；效率高，可靠性高。 4. 适用于特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、一些共沸物或近沸物系的分离等。五.膜分离技术发展概况五.膜分离技术发展概况 1. 膜（组件）本身的发展 1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内。渗透现象？ 50年代初，醋酸纤维式反渗透膜。反渗透现象？ null 60年代末，芳香族聚酰胺膜。 1967年，Du Pont公司中空纤维反渗透膜组件。 丹麦DDS公司平板式反渗透膜组件。 反渗透膜开始工业化。null 系统回收率 （海水浓度以35000mg/l）RO膜元件的耐压能力 (MPa)010302040506010.09.08.07.06.05.0高压中空醋 酸纤维素膜 ( 1998年)中空聚酰胺膜 (1969年)高压中空聚酰胺膜 (1992)超高压卷式聚酰胺复合膜 (东丽 1996年)35,000 mg/L 海水浓度卷式聚酰胺复合膜 (1978-1979年)卷式聚酰胺复合膜 (1998)海水淡化反渗透膜的发展趋势膜材料和膜组件形式系统回收率null19932007ZW 1000V3null 2. 膜技术应用的发展 受投资（膜价格）、操作费用、运行效果等影响 。 超滤膜开始价格昂贵，只用于制药、精细化工、饮料等领域。 价格的影响：投资高； 或高通量；后果？ 直到20世纪末，膜价格已降至可接受水平，超滤开始用于大型水厂。 null中空纤维超滤膜：150元/m2，按1m2膜过滤0.1m3/h 计，1m3/d的膜费用为60元。超滤膜按使用3年计算，为更换膜每m3水只需0.057元费用。以苏州市建成的1万m3/d的超滤净水厂为例，建设费用约300元/m3/d，运行成本为0.0782元/m3，与该水厂原传统工艺大体相同。 null2006年北京世界水大会，我国最早提出第三代工艺的概念，当时许多人认为过于超前。 2009.12，我国第一座10万m3/d超滤水厂在山东东营建立。年底无锡建成15万m3/d超滤水厂。同年，南通建成2.5万m3/d水厂。 2010年，北京水源九厂建成7万m3/d反洗水回收超滤水厂。 迄今，已建成的还有乌鲁木齐10万m3/d，上海数座万m3/d饮水厂。今年即将建成的有杭州30万m3/d超滤水厂，上海10万m3/d超滤水厂，…… 十二五国家投资4000多亿用于水厂升级改造。 世界上，1996年超滤水厂总计20万m3/d，2006年已达800万m3/d，现已有1/10用水由超滤水厂供应，日本数百座小型水厂皆装超滤装置……并建成多座30万m3/d规模的水厂。 null海水淡化领域： 蒸馏62%，反渗透31%，电渗析3%，其它4%。 更新数据 nullnull加强关键技术和装备研发； 提高工程技术水平； 培育海水淡化产业基地； 组建海水淡化产业联盟； 实施海水淡化示范工程； 建设海水淡化示范城市； 推动使用海水淡化水。null一半是火焰，一半是海水一半是火焰，一半是海水问题： 规模小、发展慢、成本高、推广难。 在天津，居民自来水价是4元/吨，工业为7元/吨，而海水淡化为8元。 部门利益： 水的循环利用：污水处理且回用，技术成熟，成本更低。null 1）开发新的功能材料或对现有的膜材料进行改性,以提高膜的选择性和抗污染能力。 无机VS有机： 膜的疏水性VS亲水性： 膜的改性：基体改性和表面改性 提高亲水性以得到高通量和抗污染性能。 3. 膜技术今后的发展与研究方向null接枝共聚改性技术：将具有亲水性的单体或聚合物作为支链引入疏水性高分子有机材料表面发生聚合的过程。可分为化学接枝共聚法、等离子接枝聚合法、射线辐照法。 聚醚砜： 聚醚砜-酞基： null共混改性：将疏水性高分子聚合物与其他亲水性材料混合形成表面能高的高分子混合物，以提高疏水聚合物的亲水性。将具有很好相溶性的醋酸纤维与羧基化的聚磺砜混合制得超滤膜。表面活性剂改性：应用“双亲”性表面活性剂，将亲油基与疏水性有机材料相联，将亲水基暴露在表面，使材料的表面显示出亲水性。关键在于表面活性剂的选择，通常可根据各种疏水性有机高分子材料的性质及污染介质来确定所用的表面活性剂。null本人所在实验室进行的纳米改性膜的制备过程24h, stirring考察内容Your Site HereCompany Logo考察内容截留 分子量孔隙率纯水通量机械强度接触角膜基本性能改性膜的微观形态和结构分析改性膜的微观形态和结构分析改性膜的微观结构的变化聚合物内部分子链结构的变化扫描电子 显微镜 （SEM）激光共聚焦显微镜 （CLSM）X-射线衍射分析（XRD）差热分析（DSC）比表面积及孔隙度分析仪器傅立叶红外光谱分析（FTIR）null2）开发新的制膜技术,以得到没有缺陷的超薄膜,甚至是单分子层膜,以实现低压下的高透过率。 3）优化净水工艺（预处理、膜工艺、后续处理），控制膜污染。 可逆污染： 不可逆污染：有研究表明，将膜通量降至一临界值，会出现膜污染为零或接近零的现象，对大型水厂，若能将膜的不可逆污染降至零或接近零，这样在膜运行期间就不用或基本不用对膜进行化学清洗，这将具有里程碑的意义。对应于不可逆污染为零的膜通量，可称为零污染通量。 DIFFERENT INTEGRATED MICROFILTRATION SYSTEMS DIFFERENT INTEGRATED MICROFILTRATION SYSTEMS Direct microfiltrationnullRaw waterCoagulation ReactorPumpPump sensorRaw water tankPumpReactor sensor1.5 m/dStirsPAFC5mgAl/L; 120r/min,1min; 50r/min,20min; Sedimentation,30min SupernateMCR systemnullRaw waterReactorPumpRaw water tankPump sensor1.5 m/dAir pumpPAC-UF system3.9L/minnullRaw waterReactorPumpRaw water tankPump sensor1.5 m/dO3 generatorO3-MF system1mg/hnull4）膜过程与其它化工分离过程的联用 集成膜过程：利用多种膜过程联合解决实际问题。 杂化膜过程：膜过程与其它化工过程的联合，它代表了膜过程应用发展的新趋势，不是单纯地取代旧的化工过程，而是于其它化工过程联合，各取所长，发挥综合优势。 膜萃取；膜蒸馏；膜反应器；酶膜反应器。第2章 反渗透技术第2章 反渗透技术0.概述 反渗透、纳滤、超滤和微滤的比较nullnullRO和UF的不同RO和UF的不同nullnull 一种溶剂可通过半透膜进入另一种溶液，或者是从一种稀溶液进入到一种比较浓的溶液，这种现象叫～。 1748年，法国物理学家J.A.Nollet首次发现渗透现象。2.1 渗透与渗透压null 1830年，法国生物学家R.J.Henri Dutrochet 第一次对渗透现象进行半定量研究，并将渗透 现象命名为osmosis。 1867年，德国生物化学家M.Traube制出了 真正的半透膜。 1877年，德国植物学家W.Pfeffer对蔗糖 的渗透压进行了广泛的定量测定测定。nullnullnull渗透平衡：膜两侧水分子的渗透速度相等渗透压：维持渗透平衡 所施加的压力null渗透到半透膜的两侧出现一定的压力差时才停止。这个压力差称为渗透压π。 出现渗透现象的原因—化学热力学解释 μ = μ0 + R T ln a ；a = p/p0 式中 μ——溶液中水的化学位 μ0——纯水的化学位 R——气体常数 T——绝对温度 a——溶液中水的活度 p，p0——溶液和水的蒸汽压 null a总是小于1，说明溶液中水的化学位小于纯水的化学位。 因此，纯水中的水分子向溶液中透过，直至两边的化学位相等，也即产生渗透压π为止。null稀溶液中渗透压的Vant Hoff（范德荷夫）方程： π = C R T 式中：C——溶质浓度。 反渗透，施压于浓溶液所产生的和自然现象相反的过程。P>π，则水流过半透膜，一侧形成稀溶液，另一侧形成高浓溶液。 实现反渗透具备：1. 选择性半透膜， 2. P>π 。 nullnullnull（1）膜材料、膜分类及其结构 常用：醋酸纤维素（CA）膜和芳香族聚酰胺膜。 膜应具有的性能： 透水量大，脱盐率高； 机械强度好，多孔支撑层的压实作用小； 化学稳定，耐酸、碱和微生物 结构均匀，使用寿命长，性能衰降慢； 制膜容易，价格便宜，原料充足。2.2 膜及其透过机理null 从膜的材质上分：乙酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、高分子电解质膜、无机膜及其他。 比较成熟且已工业化应用的主要是乙酸纤维膜和芳香聚酰胺膜。分离层化学组成分离层化学组成分离层化学组成是：全芳香高交联度聚酰胺 null（2）透过机理 氢键理论 里德（Reid）提出，盐水中的水分子与CA膜上的羰基的氧原子形成氢键，即形成结合水。在压力的作用下，通过一连串的氢键断裂与形成而不断移位，直到流到膜外，源源不断地流出淡水。null水分子逐渐从膜面进入膜内，最后透过膜；溶质通过高分子链间空穴，以空穴型扩散透过膜。null选择性吸附-毛细流动理论 索里拉金提出，认为膜表面具有亲水性，膜表面能选择性地吸水，形成厚度为1个水分子厚的纯水层，而对溶质氯化钠排斥。这样在施加压力时，优先吸附并形成纯水膜中的水分子不断通过膜，盐类溶质则被膜排斥，化合价越高排斥越远。 nullnull溶解－扩散理论 由朗斯戴尔（Lonsdale）提出。由于溶剂和溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直到透过膜。物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。溶质的扩散系数比水分子的扩散系数小得多，高压下水在膜中的移动速度就快，透过膜的水就比透过的溶质数量多。 null2.3 反渗透装置 各种膜分离装置主要包括膜组件、泵和各种仪表、管路。 所谓膜组件是将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在外界压力的作用下，能实现对溶质与溶剂的分离，该单元设备即为膜组件（module）。null对优质反渗透装置的要求： ①能为膜提供合适的支撑； ②处理液在膜上均布； ③最小能耗，提供良好的流状； ④膜的装填密度高； ⑤易拆卸更换和组装； ⑥安全可靠； ⑦泄漏能从压力变化上发现； ⑧建造、维护和修理方便。null2.4 反渗透系统的布置形式 2.4 反渗透系统的布置形式 用于回收率（淡水产量与原水进水量的比值） 50%以下的工艺。null 2）循环式，有一部分浓水回流重新处理，可提高水的回收率，但出水水质有所下降。 null3）多段式，即多级串联。用两极串联可将回收率提高到70-75%，用三级串联可提高到80-85%。 nullnull( ): 水的百分比系统回收率 60%浓水 (60)产品水 (40)原水 (100)高压泵反渗透装置1段预处理6.5MPa2.5MPa up 6.5 8.0 10MPaC=3.5% SWC=5.8% SW反渗透装置2段提升泵产品水 (20)浓水排放 (40)C=8.8% SW总产水 (40+20)两段法海水淡化系统基本工艺流程图 (BCS)null常规海水淡化工厂工艺流程图null苦咸水淡化工艺图（BWRO）nullnullnull2.5 设计参数 （1）水与溶质的通量 Jw = Wp（ΔP-Δπ） Js = Kp ΔC Jw——水透过膜的通量，cm3/（cm2•s）； Wp——水的透过系数， cm3/（cm2•s•Pa）； ΔP——膜两侧的压力差， Pa； Δπ——膜两侧的渗透压差，Pa； Js——溶质透过膜的通量，mg/（cm2•s）； Kp——溶质的透过系数，cm/s； ΔC——膜两侧的浓度差，mg/cm3。 null在给定的条件下，透过膜的水通量与压力差成正比，故提高反渗透的操作压力可使淡水产量升高。 另一方面，在操作压力不变的情况下，进水的溶质浓度增大将使水通量减小，溶质通量增大，这是由于原水渗透压增高以及浓度差加大的结果。 null（2）脱盐率 ～为膜两侧的含盐浓度差与进水含盐浓度的比率。 R（%） = （Cb-Cf）/Cb Cb——进水含盐量，mg/L； Cf——淡化水含盐量，mg/L。 2.6 反渗透工艺的预处理系统 2.6 反渗透工艺的预处理系统 一、膜法水处理系统的组成一、膜法水处理系统的组成膜法水处理系统预 处 理 系 统 膜 分 离 系 统后 处 理 系 统 集 中 控 制 系 统 核心服务服务服务为什么要进行预处理？原水中的污染物？为什么要进行预处理？原水中的污染物？去除水中悬浮物、胶体和有机物等，减轻膜系统的处理负荷，保证膜系统长期稳定运行； 防止膜的微生物污染； 阻止水中过量溶解盐的沉淀而造成结垢（RO）。 减缓膜污染；延长膜的使用寿命； 提高运行效率。nullRO 系统组成图示null2.预处理应该达到什么样的？2.预处理应该达到什么样的标准？取决于原水水质； 取决于膜工艺本身。 常用淤泥密度指数SDI进行定量控制。 SDI相比浊度而言，更加准确可靠? 浊度代表什么？nullSDI：表征进水水质的指标。 测定在0.21MPa下，用0.45µm微滤膜过滤一定量原水所需时间。 SDI=100·（1-（Ti/Tf））/Tt Ti: 最初收集500ml水样所需时间，s Tf: Tt （15min）后收集500ml水样所需时间，s Tt: 测试总时间，通常取15min。 测定步骤： nullnull二、RO预处理系统二、RO预处理系统SDI ＜1,RO系统可运行数年； ＜3,RO系统可运行数月不需清洗； 3-5时,RO系统需经常清洗； 5以上时，不能采用RO。精滤、pH调节 预处理 膜分离nullnull物理法 沉淀/气浮、过滤、活性炭、冷却/加热取决于：原水的种类、物理、化学、生物学性质；膜组件的类型（中空纤维和螺旋式对进水要求高，管式膜和板式膜则要求低）不同种类原水对反渗透的影响不同种类原水对反渗透的影响水源类型：自来水、地下水、地表水、工业废水 自来水：余氯对膜的氧化； 地下水：硬度，结垢倾向； 地表水：微生物污染、硬度； 工业废水：有机污染物（BOD、COD）、金属离子、氧化性物质、微生物污染等； null无烟煤nullnullnull氯氨null螯合剂null焦亚硫酸钠亚硫酸氢根 null阻垢剂苛性钠null膜法预处理系统： 常用超滤（0.2µm）和微滤（MW100000-200000Dalton），中空纤维式，聚丙烯或磺化聚醚砜等材料。 优点：设计标准化，操作自动化，无需连续投加化学药剂，节省能耗和人力等。 nullRO/NF预处理系统归纳： 常规过滤：多介质过滤、砂滤、保安过滤、活性炭 膜法：超滤和微滤 离子交换：阴阳离子交换 添加化学药剂：阻垢剂、分散剂、石灰软化、pH调整、加氯/除氯 其他：脱气、热交换、紫外线杀菌一种新型的取水兼预处理技术一种新型的取水兼预处理技术nullnullBEACH WELLSBEACH WELLS  Beach wells are expected to reduce the bio fouling potential to a very low level. Under the condition that oxygen is present in the abstracted water. - This is because the beach (sand) acts as a filter, running at a very low rate of filtration and as a consequence a long residence time. - Oxygen is required, since bacteria need oxygen to oxidise organic matter.  Cartridge filters don’t perform well in reducing the bio fouling potential. The residence time is too short to enable bacteria to do their job.BEACH WELLS WITH CAPACITY 8,000 - 20,000 M3/DAYBEACH WELLS WITH CAPACITY 8,000 - 20,000 M3/DAY15,000 M3/DAY BEACH WELL SWRO POMEX SALINA CRUZ REFINERY, MEXICO15,000 M3/DAY BEACH WELL SWRO POMEX SALINA CRUZ REFINERY, MEXICORANNEY RADIAL WELLRANNEY RADIAL WELL三、后处理三、后处理根据用户对水质的要求确定： 要求高纯水时，复床或混床进一步脱盐 纯水，可用精处理RO或ED RO出水的后处理方法 膜法：MF,UF,精密RO,NF,ED,EDI 离子交换 化学药剂：调pH，加氯 其他：亚微米保安过滤器，除气器等。四、集中控制问题四、集中控制问题记忆、数据运算、逻辑判断 自适应、自诊断、自检测厂级管理单元工业控制级功能群控制级执行级2.7 反渗透的应用与发展2.7 反渗透的应用与发展目前已在许多领域中得到了应用--- 海水、苦咸水的脱盐； 利用反渗透的分离作用进行食品、医药的浓缩； 超纯水的制造，锅炉水的软化，化工废液中有用物质的回收； 城市污水的处理； 微生物、细菌和病毒进行分离控制等许多方面。nullnull