高分子表面活性剂在水处理剂中的应用

第17卷第12期 2 0 0 0年1 2月 精 细 化 工 FINE CHEMICALS Vol. 17 , No. 12 Dec. 2 0 0 0 面活性剂 高分子表面活性剂在水处理剂中的应用① 宋照斌 ,宋启煌 (广东工业大学 化工系 ,广东 广州　510090) 摘要 :概述了高分子表面活性剂的特性 ,用作水处理剂的表面活性剂的重要品种 ,应用及展望。 关键词 :高分子表面活性剂 ;水处理剂 ;应用 中图分类号 :TQ423. 9 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :1003 - 5214 (2000) 12 - 0700 - 04 　　高分子表面活性剂通常是指相对分子质量在数 千以上、具有表面活性的物质。与普通表面活性剂 一样 ,高分子表面活性剂同样由亲水和亲油二部分 组成。从分子结构来看 ,高分子表面活性剂有无规 型、嵌段型和接枝型等几种分子结构型式。若从表 面活性剂亲水部分的性质来看 ,它则可分为阴离子 型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。高分 子表面活性剂具有分散、乳化、增溶、增稠等能力 ,毒 性小 ,可用作分散稳定剂、乳化剂、破乳剂、药物增溶 剂、保湿剂、洗涤剂、水处理剂等。 作为工业“味精”的表面活性剂发展迅猛 ,其应 用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农 业、环境以及新型材料等方面 ,年产量以 4 %～5 % 的速度增长 ,1995 年世界表面活性剂的产量就已达 900 万 t ,品种一万种以上 ,市场营销额为 100 亿美元 以上[1 ] ,1997 年我国主要表面活性剂产量为 48 万 t , 其中 :阴离子 39 万 t ,非离子 7 万 t ,阳离子约 2 万 t。 表面活性剂品种 1444 种 ,其中 :非离子 644 种 ,阴离 子 407 种 ,阳离子 289 种 ,两性离子 104 种。据日用 化学工业信息预测世界表面活性剂的需求 2000 年 将达 1080 万 t ,2005 年将达 1250 万 t。工业的迅猛 发展大大推动和促进了表面活性剂学科的发展 ,并 扩大了其应用范围。在水处理剂中得到了新的应 用。 水处理剂是精细化工产品中的一个重要门类 , 目前所用的水处理剂主要有絮凝剂、缓蚀剂、阻垢分 散剂、杀菌灭藻剂、除垢剂、除油剂、除氧剂、浮选剂、 软化剂等。随着工业生产的发展 ,工业用水量急剧 增加 ,导致产生的工业废水也与日俱增。我国是一 个缺淡水的国家 ,人均占有淡水量 2630 m3 ,仅为世 界人均淡水量的1/ 4 ,为了节约用水 ,大量的工业冷 却水必须经过处理循环使用 ,自来水、锅炉水和生产 工艺用水也需处理 ,目前我国每年消耗水处理剂 20 万 t ,耗资 10 亿元左右[2 ] 。为了防止废水排放对环 境造成公害 ,提高水的利用率 ,保护珍贵的淡水资 源 ,各类新型水处理剂应运而生。在水处理剂中用 量最大的是表面活性剂 ,其中用得最多的是高分子 表面活性剂 ,主要用作循环水的絮凝剂和阻垢分散 剂 ,现就其特性、重要品种介绍如下。 1 　高分子表面活性剂的特性 1. 1 　对表面张力的影响 高分子表面活性剂的表面张力不仅取决于亲水 和疏水部分的性质 ,更取决于聚合物的分子结构和 在溶液中的分子构象或形态。徐坚[3 ]对聚合物的结 构与表面活性的关系作了 ,归纳了三类具有高 表面活性的共聚物分子结构 ,常见的两嵌段或三嵌 段共聚物 ,亲油、亲水链段皆位于共聚物的主链上 , 易形成单分子胶束或多分子胶束 ,从而失去表面活 性 ,这一点已为众多研究结果所证实 ,而在溶液中不 易形成完整胶束的共聚物则往往具有较高的表面活 性。近年来 ,原成都科技大学高分子研究所合成了 一系列高相对分子质量 ( > 105) 、高表面活性的高分 子表面活性剂 ,如丙烯酰胺/ 脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯 酸酯/ 甲基丙烯酸钠等三元共聚物 ,其表面活性能与 小分子表面活性剂相媲美。 ① 收稿日期 :2000 - 05 - 14 1. 2 　乳化和分散作用 高分子表面活性剂具有良好的乳化性能 ,稳定 性高 ,可以制备 O/ W 型、W/ O 型乳液以及 W/ O/ W 型双层乳液 (double emulsion) [4 ] ,刘锦[5 ]等研究了接 枝型高分子表面活性剂 (如 PS - g - PEO) 的乳化性 能 ,发现亲水链段含量高 ,乳化能力强 ,疏水链段不 同 ,均能保持较高的乳化能力。 此外 ,高分子表面活性剂对颜 (填) 料在水性和 溶剂性体系中都具有良好的分散效果 ,这种聚合物 型分散剂被称做超分散剂[6 ] ,它有两部分构成 :一部 分为锚固基团 ,如 —NR2、—NR3、—COOH、—SO3H、 多元胺、多元醇以及聚醚等 ,这些极性基团能通过离 子键、氢键、范德华力等紧紧地吸附于颜料表面 ,防 止超分散剂的脱附 ;另一部分为溶剂化链 ,与分散介 质具有良好的相容性 ,超分散剂的这种结构决定了 它具有两个基本性质 :其一是大幅度降低颜料粒子 与分散介质之间的界面张力 ,增加两相之间的亲和 性 ;其二是在颜料表面形成空间屏障 ,保持分散体系 的稳定性 ,为了达到最佳的分散效果 ,需控制分散剂 的相对分子质量为 5000～20000。研究表明 ,对于 011～10μm 的颗粒 ,5～20 nm 厚的吸附层即可提供 足够的斥力使粒子稳定。 1. 3 　增溶作用 近年来 ,人们对两亲聚合物所形成的胶束作了 较多的研究 ,其中 ,对嵌段型共聚物胶团水溶液特性 的研究已比较深入 ,高分子表面活性剂与小分子表 面活性剂的一个共同特点是胶束溶液的增溶作用。 但是 ,它又有区别于小分子表面性活性剂的一面 ,如 在水溶液中能形成较大尺寸的胶束 ,在低于临界胶 束浓度时就有较大的增溶量 ,胶束属性不受无机盐 离子的影响 ,比小分子表面活性剂易于回收等。增 大胶束的因素都有利于增溶。增溶后的溶液仍然透 明 ,只要外界条件不发生变化 ,体系不随时间而变 , 在热力学上是稳定的。 1. 4 　絮凝作用 目前应用于水处理中的高分子絮凝剂 ,大多数 是高聚合度的水溶性有机高分子聚合物或共聚物 , 分子中含有许多能与胶粒和细微悬浮物表面上某些 点位发生作用的活性基团 ,相对分子质量在数十万 至数百万。为充分发挥絮凝剂的吸附桥连作用 ,应 使它的长链伸展到最大限度 ,同时让可离解的基团 达到最大的离解度且得到充分的暴露 ,以便产生更 多的带电部位 ,并与微粒有更多的碰撞机会。 当接枝型高分子表面活性剂的相对分子质量较 高时 ,具有絮凝剂的作用 ,分子中极性基团吸附于许 多固体粒子上 ,在粒子间产生桥架作用 ,从而形成絮 凝物。聚合物的相对分子质量愈大 ,极性基团愈多 , 絮凝能力则愈强。为了提高絮凝效果 ,还必须根据 废水中胶体和细微悬浮物的性质和浓度 ,正确地控 制絮凝过程中的工艺条件 ,使絮凝效果能提高数倍。 2 　用作水处理剂的高分子表面活性剂的品种 2. 1 　聚丙烯酰胺( PAM) 是非离子型高分子表面活性剂。用作絮凝剂的 PAM的相对分子质量为 300～500 万。水处理剂总 量的3/ 4是絮凝/ 凝聚剂 ,其中 PAM 占了絮凝/ 凝聚 剂的一半 ,聚丙烯酰胺 1995 年用量为 6 万 t ,预计 2000 年为 8 万 t [2 ] 。 生产丙烯酰胺的原料是丙烯腈 (AM) ,生产方法 有两种 ,目前国内主要用化学法 ,即丙烯腈在骨架铜 催化下水合生成 PAM ,收率 88 % ,原材料成本 5825 元/ t ;另一种是生化催化法 ,丙烯腈通过生物酶催化 生成 PAM ,收率 9415 % ,原材料成本 5526 元/ t。生 化法是由上海农药所研究成功的 ,经小试、中试 ,现 已进入千吨级生产运行 ,技术已达国际水平 ,世界上 只有日本、俄罗斯和中国有这种技术 ,日本、俄罗斯 已建万吨级装置。江西农科化工有限公司建成目前 全国最大的年产 6000 t 微生物法丙烯酰胺晶体生产 装置 ,1999 年 6 月 10 日已顺利投产[7 ] 。前不久 ,法 国 SNF 公司投资 7000 万美元共建的爱森 (中国) 絮 凝剂有限公司年产 5 万 t 聚丙烯酰胺项目在江苏泰 兴市沿江经济开发区落户 ,预计 2000 年 6 月一期工 程投产[8 ] 。1999 年 5 月 ,北京恒通油田化学科技开 发公司与北京通州区淳县镇政府合作 ,投资 4500 万 元 ,开工建设 2 套聚丙烯酰胺自动生产线。目前中 科院成都有机所可提供相对分子质量 300～600 万 的聚丙烯酰胺 ,售价 1160～1185 万元/ t[7 ] 。 2. 2 　22丙烯酰胺222甲基丙烷磺酸( AMPS)聚合物 属阴离子高分子表面活性剂。单体 AMPS 又叫 叔丁基丙烯酰胺磺酸。白色结晶 ,略有酸味 ;熔点 185 ℃;溶于水 ,呈酸性 ;溶于二甲基甲酰胺 ,部分溶 于甲醇、乙醇 ,难溶于丙酮 ;分子中含有乙烯基及亲 水的磺酸盐 ,可与丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯 共聚。 ·107·第 12 期 宋照斌 ,等 :高分子表面活性剂在水处理剂中的应用 由于 AMPS 聚合物有磺酸基团 ,亲水性和分散 性好 ,在水处理中阻垢、抗铁离子性能较好 ,并具有 清洗金属表面的功能。用作油田化学品时具有耐 温、抗盐、抗剪切性。 生产 AMPS 可用丙烯腈、异丁烯、发烟硫酸一步 反应 ,亦可先将异丁烯磺化 ,磺化物在硫酸存在下再 与丙烯腈反应 ,后法较经济。承德化工厂、南京高淳 树脂厂已有小规模 (几百吨) 生产 ,质量分数在 99 % 以下 ,生产工艺较落后 ,环保问题未解决。国外已建 有万吨级装置 ,产品质量分数 > 9915 %。 2. 3 　苯乙烯磺酸钠聚合物 属阴离子高分子表面活性剂 ,白色结晶 ,相对密 度 5. 5 ;热分解温度为 330 ℃;无臭 ;易溶于水 ;除一 般极性有机溶剂外 ,不溶于脂肪族、高级醇系溶剂。 该聚合物耐高温 ,特别适用于锅炉水处理的阻垢剂 , 还可用于染色改进剂、防静电剂的离子交换树脂等。 生产方法 :苯经乙基化、溴化成苯溴乙烷 ,再用 发烟硫酸磺化 ,经 NaOH脱溴生成苯乙烯磺酸钠 ,每 吨产品消耗苯 0154 t、乙烯 01195 t、发烟硫酸 0163 t、 烧碱 01485 t。该单体国外早已有生产 ,国内尚未有 正式生产厂家。 2. 4 　二甲基二烯丙基氯化胺( DADMA)聚合物 属阳离子型高分子表面活性剂 ,白色结晶 ,易溶 于水和极性溶剂。用作絮凝剂 ,还可用于采油、造 纸、医药、纺织中。 生产方法 :二甲胺在 NaOH 存在下与氯丙烯反 应先生成丙烯二甲胺 ,进一步反应生成 DADMA。浙 江省化工研究院正在研究开发 ,尚未正式生产[2 ] 。 2. 5 　阳离子型的聚丙烯酰胺 主要单体有 :甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基 丙烯酸二乙胺基乙酯。它们都可以从甲基丙烯酸甲 酯出发 ,经与二烷基氨基乙醇酯交换而得 ,副产甲 醇 ,使用的催化剂有甲基钠、二丁基锡氧化物、乙醇 钠、锌化合物等。这类单体经硫酸二甲酯季胺化即 得阳离子单体。 无锡县新宇化工厂已有少量生产 ,尚未形成生 产规模。国外这类阳离子型聚丙烯酰胺已占全部聚 丙烯酰胺类絮凝剂的 60 %。我国应将该产品逐步 形成系列化、规模化。 2. 6 　聚乙烯基吡咯烷酮( PVP) 属阳离子型高分子表面活性剂 ,也有的把它列 为非离子型高分子表面活性剂 ,低相对分子质量者 约 4 万 ,高相对分子质量者约 36 万。白色至淡棕黄 色易流动无定形粉末 ,无异臭。相对密度 1123～ 1129 ,有吸湿性 ,溶于水、乙醇和氯仿 ,不溶于乙醚。 用途 :可用作澄清剂、稳定剂、稠化剂、压片填充剂、 分散剂。主要应用于医药、食品、日化、涂料、水处理 等方面 ,市场前景广阔。目前国内年消费量约为 500 t ,预计今后几年将呈上升趋势 ,年需求量将达 1000 t [9 ] 。 目前 PVP 生产厂家很少 ,产品基本依靠进口 , 浙江省化工研究院自 1980 年开始研究用γ2丁内酯 和乙醇胺经催化脱水合成 PVP ,并于 1987 年在河南 省博爱县开源精细化工厂建成 PVP 生产装置。近 来北京清华永昌化工有限公司采用乙炔法生产各种 不同型号的 PVP 产品。广东工业大学化工系也在 进行新型催化剂、新的合成路线制备 PVP 的研究工 作 ,并取得了新的进展。 目前世界上 PVP 的年产量 1 万余吨 ,主要生产 厂家有美国 GAF 公司和德国 BASF 公司。 2. 7 　新型生物絮凝剂 生物絮凝剂是国外 90 年代以后才出现的商品 化产品 ,这种絮凝剂不仅可以提高被絮凝物质的沉 降性 ,而且对环境无二次污染 ,使用方便、安全、应用 范围广 ,尤其适合于食品、饮料工业。生物絮凝剂促 进了生物处理废水的新技术发展 ,是很有前途 的新型絮凝剂。 浙江大学孟琴等[10 ]分别以结晶牛血清白蛋白 (BSA)溶液、果汁溶液、泥土混浊液为研究对象 ,利 用生物技术 ,通过细菌、真菌等微生物制成生物絮凝 剂 ,与其他常用絮凝剂 (阳离子聚丙烯酰胺 ,阴离子 聚丙烯酰胺、壳聚糖等) 相比 ,其絮凝效果优于其他 絮凝剂。目前还处于研究开发阶段。该生物材料将 会是很有前途的生物絮凝剂。 2. 8 　天然改性有机高分子化合物 在水处理中大量使用天然高分子改性阳离子型 絮凝剂。由于天然高分子物质具有相对分子质量分 布广、活性基团多、结构多样化等特点 ,易于制成性 能优良的絮凝剂。同时 ,还由于其原料来源广、价 廉、可以再生且无毒 ,所以这类絮凝剂的开发势头较 大 ,国外已有不少商品化产品。 甲壳素与壳聚糖是很好的阳离子絮凝剂 ,能特 别有效地除去水中的有害物质 ,如对汞、铅、锌、铜、 铬、钚、铀等金属离子的脱除能力已得到证实[11 ] ,主 ·207· 精 细 化 工 　FINE CHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　第 17 卷　 要用于城市下水、工业废水的活性污泥处理。如用 壳聚糖作为高分子絮凝剂处理食品加工废水时 ,投 加量很少 (约 2～20 mg/ L) ,即可进行废水的有效处 理 ,处理后水的 BOD 可减少 80 %～85 %。研究表 明 :壳聚糖对各种食品加工废水处理均特别有效。 我国天然高分子资源极为丰富 ,应大力开发甲壳素 与壳聚糖在水处理方面的应用。 3 　展望 开发价廉、低毒、无毒、无污染、一剂多效的水处 理剂 ,在探讨絮凝机理的基础上 ,开发新型高效多功 能的高分子絮凝剂 ,开发一些兼具絮凝、缓蚀等多种 功能的合成有机高分子水处理剂 ,如聚吡啶和聚喹 啉的季铵衍生物 ,聚表卤代醇噻嗪季铵盐、季铵盐型 阳离子絮凝剂等一类“一剂多效”的水处理剂。这些 药剂不仅具有良好的絮凝性能 ,而且还有缓蚀、杀菌 作用。 我国淀粉、木质素及虾、蟹壳等天然资源极为丰 富 ,应充分利用这些天然高分子资源 ,开发出更多高 效、无毒、价廉的天然高分子改性阳离子型絮凝剂。 同时对天然高分子物质做进一步化学改性 ,使其不 仅有絮凝功能 ,而且还具有其他水质处理性能 ,以满 足复杂水质情况下多种水质要求的需要 ,使高分子 表面活性剂在水处理剂中得到更加广泛的应用。 参考文献 : [1 ] 　李干佐. 表面活性剂研究新进展[J ] . 日用化学工业 ,1999 , (1) : 24 - 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The bis2transition points do not appear on theγ- lgc curves of AS - PEG400 and AS - PEG2000 and the shape of these curves is similar to the single2plateau curve of AS but on which the transition points deviate from the ordinary CMC of AS. It looks like that there is no essential distinction in the manner of molecular interactions between AS - PEG and SDS - PEG,or between AS - PVP and SDS - PVP systems. Key words :sodium dodecanesulfonate ;polyethyleneglycol ;polyvinylpyrrolidone ;bis2transition point ;pseudo double2plateau Foundation item :Suported by foundation for university key teacher by the Ministry of Education[Jiao Ji Si (2000) 65 ] ·307·第 12 期 宋照斌 ,等 :高分子表面活性剂在水处理剂中的应用