基于SAP吸水膨胀橡胶的耐温耐盐性能

基于 SAP吸水膨胀橡胶的耐温耐盐性能 33 基于 SAP吸水膨胀橡胶的耐温耐盐性能 Study on Thermal／Salty Tolerance of SAP—based W ater Swelling Rubber 李秀辉，吴江渝，杨 鹏，郭三维 (武汉工程大学 材料科学与工程学院，武汉 430073) LI Xiu—hui，WU Jiang—yu，YANG Peng，GUO San—wei (School of Materials Science and Engineering， W uhan Institute of Technology，W uhan 430073，China) 摘要：以反相悬浮聚合法合成 P(AANa／AMPS／DMDAAc)两性共聚高吸水树脂(SAP)，并引发溶胀在 SAP中的丙烯 酸丁酯和丙烯酸进行原位共聚合，制备疏水改性高吸水树脂。将丁腈橡胶、改性高吸水树脂 、补强剂和其他助剂借助混 炼机混炼均匀，在硫化成型机上高温硫化制备 吸水膨胀橡胶 (WSR)。研究盐溶液种类、盐溶液浓度 以及环境温度对 WSR的质量吸水膨胀倍率的影响，并对吸水后的WSR进行热重。结果表明：盐溶液中阳离子浓度越大，化合价越 高，对 WSR吸水性能影响越明显，吸液膨胀倍率越小；在对 WSR进行一系列不同温度下的吸液性能研究时发现，WSR 在 120℃具有较好的吸水膨胀性能。在环境温度达到 175℃时，WSR达到失水平衡。 关键词：吸水膨胀橡胶 ；高吸水树脂；耐温性；耐盐性；疏水改性 中图分类号：TQ336 文献标识码：A 文章编号：1oo1-4381(201o)04—0033—03 Abstract：Superabsorbent polymer(SAP)of P(AANa／AMPS／DMDAAC)was synthesized by inverse suspension polymerization．Hydrophobic modification of this SAP was performed via in—situ polymeri— zation with introduced monomer —butyl acrylate and acrylic acid．W ater swellable rubber(W SR)was prepared using modified SAP，NBR，reinforcing agent and other additives．The swelling ratio in mass of W SR in water or in aqueous solutions of diverse inorganic salt was measured． The effects of ionic concentration and temperature on the swelling ratio were investigated and thermogravimetric analysis (TGA)of swollen rubber was performed．The results showed that the swelling ratio of W SR remark— ably decreased with higher ions valence and with increasing concentration of salt solution．The highest swelling rate was obtained at 12O℃ ，both in water and in 0．9 NaCl solution．A water 1OSS plateau of swollen W SR was observed with 0．9％ NaCl solution as the absorbent solution． Key words：water swellable rubber；superabsorbent polymer；thermal stability；salt resistance；hydro— phobic modification 吸水膨胀橡胶 (Water Swelling Rubber，WSR)是 2O世纪 70年代末期由 日本开发出的新型功能高分子 材料n ]，它具有高弹性 、较高强度和遇水快速膨胀的 特点 ]。WSR是一种新型的功能材料 ，以其独特 的弹 性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水特性 ]，越来 越受到人们的重视。传统的密封材料需压缩 35 才 能达到功效，而 WSR稍加压力即可实现其密封防水 功能，能够消除压缩应力而避免出现松弛失效 ，而且施 工方便、效率高、节省材料、降低工程造价。广泛用于 水库、大坝、隧道、地铁、海上采油、精密仪器及食品等 的防水，防潮等l_6 ]。 实际应用 中，在有阳离子存在 的环境 中，WSR吸 水性能会受到较大影响 ；在高温环境下 ，WSR的吸 水性能和力学性能都会降低。WSR的耐盐性主要受 其 中的高吸水树脂 (Superabsorbent Polymer，SAP)的 影响，耐温性则是橡胶基体本身和 SAP温敏性的综合 效应。本工作从 SAP和橡胶基体本身 出发通过物理 共混制备 wSR，并研究其耐盐性能和耐温性能。 l 实验 1．1 主要原材料 丙烯酸(AA)，天津市福晨化学试剂厂；2-丙烯酰 胺基一2一甲基丙磺酸(AMPS)，河南辉县化工厂；二甲 34 材料工程 ／2010年 4期 基_二：烯丙基氯化铵(DMDAAC)，北京汇成万泰科技 有限公司；Span80，天津市兴泰试剂厂；N—NL亚 甲基 双(丙烯酰胺)，中国医药集团上海化学试剂公司；丁腈 橡胶(NBR)，JSR株式会社。 1．2 SAP的制备及改性 在 250mL的三口烧瓶中加入一定量环己烷、分散 剂 SpanaO、交联剂 N-N，-亚 甲基双 (丙烯酰胺)、引发剂 (K2S2O8)和单体 AA(部分中和)、AMPS、DMDAAc。 7O℃下反应 3h，冷却、抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末 即为高吸水树脂(SAP)。 按一定比例向一定量干燥的 SAP粉末中加入改 性单体丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)，搅拌均匀，充 分溶胀后，再加入引发剂和交联剂，搅拌均匀后置于 40~60℃下反应 ，最后在 6O℃下烘干至恒重得改性高 吸水树脂。 1．3 WSR制备 将 NBR在开炼机上进行塑炼，并依次加入改性 高吸水树脂、硬脂酸、氧化锌、硫磺、炭黑和促进剂，混 炼均匀后薄通数次后下片。停放 8h后在平板硫化机 上进 行 硫 化 成 型。硫 化 温 度 ：150℃，成 型 压 力 ： 10MPa，硫化时间 ：10min。 1．4 性能测试 1．4．1 WSR吸水性能测试 将 WSR试样(20ram×10ram×2ram)浸入含有蒸 馏水中或者其他不同浓度盐溶液的高压釜中，在不同 、 ．殳 甚 ∞ 量 誊 ∞ 的温度下每隔一定时间取出，迅速吸去试样表面的水 分并称重。直到吸水达到饱和。质量吸水倍率 S 按 式(1)计算： S 一 W — 2 -- _ Wl×100~~ (1) 式中：w ，wz分别为试样吸水前后的质量。 1．4．2 热失重分析 采用 STA409PC型分析仪 ，N。气氛条件下，升温 速度 20℃／min。 2 结果与讨论 2．1 环境温度对 WSR吸水性能的影响 ． 环境温度对 WSR吸水膨胀率有明显影响(见图 1)。温度升高，WSR达到膨胀平衡所需时间缩短，吸 水速率提高。温度低于 120℃时，WSR的平衡吸水膨 胀率随温度的升高而增加。这是由于升高温度有利于 高分子链段运动，橡胶链段单元运动加快，SAP的束 缚力有所降低，导致吸水膨胀率增加。当温度超过 120℃时，其平衡吸水膨胀率随温度的升高有所降低。 这是由于环境温度的进一步提高，分子运动加剧，SAP 与水分子形成的氢键束缚作用被削弱，链间疏水作用 增强，水分被释放出来。同时，随温度的上升，SAP和 橡胶间的作用力被削弱，易于从橡胶中脱落，流失率增 大，wSR的平衡率膨胀降低。 、 ．9 葛 兰 ≥ ∽ 图1 温度对 WSR吸水倍率的影响 (a)蒸馏水中；(b)0．9 NaC1溶液中 Fig．1 Effect of temperature on swelling ratio of WSR (a)in distilled water；(b)in 0．9 NaC1 solution 2．2 盐溶液浓度对 WSR吸水性能的影响 NaCI溶液浓度对 WSR 吸水 膨胀性能 的影 响如 图2所示。随着 NaCI溶液浓度增加，WSR吸液膨胀 速率和平衡膨胀率下降。主要是由于 WSR吸液膨胀 性能取决于其中的 SAP粒子，而合成的聚丙烯酸类 SAP对盐溶液较敏感。浓度越高 ，吸液性能越差，膨 胀性能的降低 也导 致 SAP粒 子之 间不 能很好地 在 WSR内膨胀连通传递水分子，从而不能充分起到吸水 作用，进一步降低 WSR的膨胀性能。同时，SAP粒子 不能充分的吸水膨胀，脱落量减小，流失率降低。不同 盐溶液的浓度变化对 WSR吸水性能的影响表现出类 似规律 。 基于 SAP吸水膨胀橡胶的耐温耐盐性能 35 图 2 NaC1溶液的浓度对 WSR吸水倍率的影响 Fig．2 Effect of NaCI solution concentration on swelling ratio of W SR 2．3 盐溶液种类对 WSR吸水性能的影响 在不同种类盐溶液 中，WSR吸水膨胀性能亦有所 不同，结果如图 3，4所示。在不同种类的盐溶液中，阳 离子价态较高的溶液 ，WSR的吸水膨胀率较低 ，吸液 速率越慢 ；同一种盐溶液 中，溶液浓度越高 ，吸水膨胀 率越低。由于外部 阳离子的同离子效应，WSR中 SAP吸液渗透压 降低导 致吸液 膨胀 率降低 ，浓 度越 高，离子浓度越大 ，水分子在 WSR 中传递越难 ，膨胀 率更低。同时，由于二价离子的交联作用，提高了交联 密度，所以 WSR在二价离子溶液中的膨胀率更小。 此外，由于sAP没有达到充分吸水膨胀，sAP和橡胶 基体 间相对位移较 小 ，二者 间作 用力削弱较小 ，SAP 脱落少，流失率降低。 ＼ 宴 ∞ 宝 = ≥ 图 3 WSR在浓度为 0．9 的不同种类盐溶液中的吸水倍率 Fig．3 Swelling ratio of WSR in different salt solutions with concentration of 0．9％ 2．4 吸水膨胀橡胶失水特性 图 5是 0．9 NaC1溶液中达到吸水平衡 WSR的 TG曲线，试样质量从一开始就下降，表明 WSR开始 失去吸收的水分 ，到 151℃出现急剧下 降，直到 175℃ 附近时 ，热失重约为 62．9 ，之后 曲线变得平缓 ，表 明 WSR吸收的水分几乎全部失去，继续升高温度 ，试样 ＼ ．Q 葛 ∞ ．量 = 誊 ∽ 图4 WSR在不同浓度盐溶液中的吸水倍率 Fig．4 Swelling ratio of W SR in different salt solutions with various c0ncentrations 的质量维持不变 。接近 400℃ 的时候 ，质量又开始急 剧损失 ，即 WSR开始分解 ，最后得到灰分 (分解后剩 下的残渣)为 26．9 。 ＼ 器 旦 们 高 Temperature／℃ 图 5 WSR吸水膨胀后的热重曲线 Fig．5 TG curve of WSR after water_abs0rption 3 结论 (1)以反相悬 浮聚合 法合成共聚 SAP，并进行疏 水改性 。将丁腈 橡胶、改性 SAP、补强剂和其他助剂 通过物理共混制备得到 WSR。 (2)WSR的吸水性能受环境温度的影 响较大，在 120℃时，WSR的平衡吸液膨胀率达到最大。WSR在 175℃达到失水平衡 。 ．(3)WSR吸水膨胀性能受盐溶液浓度和阳离子化 合价数的影响较大，电解质溶液中阳离子浓度越高，化 合价数越高，WSR吸水性能越差。 参考文献 [1] HOGARI K，ASHIYA F．In Advances in superabs0rbent poly mers[-C]．Washington，DC：American Chemical Society，1994 (下转第 41页) 不同介质水蒸气等离子弧焊接 7A52铝合金接头组织性能研究 弧电弧介质不同，其焊接接头热影响区中硬化 、软化区 域的程度和宽度各不相同。 综上所述 ，由于不 同介质水蒸气等离子弧 的氧化 性不同、轴向电弧吹力不同以及铝合金独特的焊接特 点 ，目前还只能定性地分析不同介质水蒸气等离子电 弧与 7A52铝合金焊接接头组织和性能之 间的关 系。 对于接头热影响区显微硬度 的复杂变化 ，焊接热循环 作用导致该处强化相 (MgZn )的脱溶及晶粒长大是 其内因，而轴向电弧吹力导致熔池的搅拌及焊接热 的 传递则是其外因。 4 结论 (1)纯水介质水蒸气等离子弧轴 向电弧吹力最小 ， 随着丙酮浓度的增加，轴 向电弧吹力逐渐增大 ，其对熔 池的冲击和搅拌作用逐渐增强 ，焊缝熔池 的熔深逐渐 加深。 (2)在其他参数相同条件下，丙酮的添加有利 于降低水蒸气等离子弧的氧化性，能有效提高 7A52 铝合金焊接质量和接头性能 ；纯水介质水蒸气等离子 弧焊缝存在气孑L、夹渣等焊接缺陷，而添加丙酮后， 7A52铝合金焊接接头质量明显提高，焊缝中焊接缺陷 明显减少 。 (3)7A52铝合金不 同介质水蒸气等离子弧焊接接 头热影响区中均存在硬化和软化 区域 ，其硬化 区域宽 度随着丙酮浓度的增加而逐渐变宽。这与轴向电弧吹 力大小、电弧热量传导速度、热影响区组织 中强化相转 化以及时效状态密切相关 。 参考文献 [1] 胡春红，胡绳荪 ，鲍加铭．不同介质微束水蒸气等离子弧的切割 性能[J]．焊接，2003，(1)：15—17． [2] THOMAS W M，NICHOLAS E D．Friction stir welding for the transportation industries[J]．Materials and 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兵工程学院表面工程研究所 (100072)，E—mail：mashining@263．net 通讯作者 ：罗林 ，电话 ：010—66718873，E—mail：llblm@sohu．com 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 柴 米 米 米 米 米 米 米 栗 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 米 栗 米 米 米 米 米 米 米 米 (上接第 35页) [2] YASUHIRO H，TATSUO T．j二／夕 IJ一 713 y夕体接合部 一 lJ、／ 方法[P]．日本专利 ：09—96019，1997—04—08． [3] TAKESHI K，KENICHI M．水膨搌 厶组成物括土 水膨强 厶止水材[P]．日本专利：07—138413，1995—05—30． [4] 胡海华，李锦山，王振华，等．高吸水膨胀橡胶的研制[J]．世界 橡胶工业 ，2008，35(10)：24—27． [5] 韩燕蓝，王群，何培新．吸水膨胀橡胶的改性研究进展[J]．橡胶 工业 ，2005，52(4)：251— 255． [6] 张书香．吸水膨胀材料的研究进展和应用进展[J]．工程塑料应 用 ，2000，2(5)：36— 39． [7] 许临，李芳，付红旗．遇水膨胀橡胶的研制及应用进展[J]．中国 建筑防水 ，2000，(2)：27—29． [8] 刘岚，向洁，罗远芳，等．WSR的研究进展[J]．高分子通报， 2006，(9)：23— 29． [9] 周文英，齐暑华，安群力，等．吸水膨胀橡胶研究进展[J]．合成 橡胶 工业 ，2007，3O(1)：68—72． 基金项 目：湖北省 自然科学 基金 资助项 目(2008CDB285)；湖 北省教 育 厅科学研究重点资助项目(D20081501) 收稿 日期 ：2009—05—14；修订 日期 ：2010一O1—22 作者简介：李秀辉(1984 )，男，硕士研究生，从事高吸水功能高分子材 料研究，联系地址 ：武汉工程大学材料科学与工程学院 (430073)， E-mail：1xhxx2003022313@163．com 通讯作者：吴江渝(1977一)，男，博士，教授，从事生物医用高分子材料 和高吸水功能高分子材料研究，联系地址：武汉工程大学材料科学与工 程学 院(430073)，E—mail：wujy@mail．wit．edu．cn