硝酸铵水溶液热稳定性研究

硝酸铵水溶液热稳定性研究 白燕 (中北大学化工与环境学院安全技术及工程系 　太原 030051) 　　摘　要　采用加速度量热法 (ARC) 对高温状态下的硝酸铵水溶液的热分解危险性、杂质对其稳定性的影响进行了研 究。实验结果表明 ,硝酸促进硝酸铵的分解 ,而氯离子对其有抑制作用 ;当两者同时存在时大大降低系统的稳定性 ,且硝酸 对硝酸铵的影响远大于氯离子。 　　关键词　硝酸铵 (AN) 　热稳定性　ARC Study of the Thermal Stability of Ammonium Nitrate in Aqueous Solution BAI Yan ( Dept . of Safety Technology and Engineering , Chemical and Environmental School , North University of China 　Taiyuan 030051) Abstract 　ARC is used to study the decomposition hazard of AN aqueous solution and the influence of impurity on its stability under high temperature. The experiments shows that the decomposition of AN solution is promoted with the presence of the nitric acid and restrained with the presence of chlorine ion. However , when both of them are present in the solution , the thermal stability of AN aqueous system would be reduced obviously , and the influence of nitric acid on AN is stronger than that of chlorine ion. Keywords 　ammonium nitrate (AN) 　thermal stability 　ARC 1 　实验部分 1. 1 　实验仪器及测试原理 [1 - 4 ] 加速度量热法 (ARC) 是一种评价放热性化学物质危险 性的方法。ARC的中心部分是铁制成的夹套和其中装样品 的圆柱形样品池。整个夹套分为顶部、底部及四周 3 部分 , 共有 2 个加热器和 1 个热电偶进行加热和控制温度。此外 , 在圆形样品池的外部还有一个热电偶用来测量样品的温度。 仪器的操作温度 0 - 300 ℃,实验时所用样品量最多可装 10 mL ,初始升温速度为 2 ℃/ min。 ARC的工作原理是 :将试样容器置于加速度量热炉内加 热 ,以引发化学反应。量热仪在预先设定的运行参数控制 下 ,很快将温度上升到预设的初始温度 ,然后按照自行加热 恒温等待 加热 5 ℃ 自行加热的方式操作 (如图 1) 。 图 1 　ARC的操作方法 通过 ARC测试可得到有关放热反应的热力学信息 (放 热开始温度、升温曲线形状、爆炸温度、爆炸时间等信息) 。 根据这些信息可以对反应对象的危险性精确地预测。 关于放热开始温度 ,评估反应性物质危险性的重要内容 是看它对外界作用的反应 ,即发生分解以致燃爆的容易性或 叫感度的性质 (可能性的判断之一) 如何。对热作用的 感度可用 ARC的放热开始温度作指标来表示 [5 - 7 ] 。 研究放热化学反应体系的爆炸危险性 ,主要是考察体系 的临界温度 ,如果体系在临界温度之下工作 ,则理论上不会 发生爆炸 ;而如果体系在工作或操作状态下的温度高于临界 温度时 ,爆炸是不可避免的。另外 ,并不是体系的温度一旦 超过临界温度 ,处于超临界状态时 ,爆炸即刻发生 ,而是有一 个诱导过程 ,称作爆炸延滞期或诱导期。 1. 2 　实验样品 实验所用的样品 :硝酸铵 ,分析纯 ;氯化钾 ,分析纯 ;硝 酸 ,65 % - 68 %。 1. 3 　实验方法 实验 1 :分析 80 %的硝酸铵水溶液的分解情况。取 12 g 硝酸铵、3 mL 水配制硝酸铵质量分数为 80 %的水溶液。取 上述水溶液 10 mL ,放入加速度量热炉内加热。现象 :在测试 条件下出现 2 次放热 ,第 1 次放热在 102 ℃,最大值为 109 ℃; 第 2 次放热在 201 ℃,最大值为 205 ℃,爆炸温度为 215 ℃。 实验 2 :配制 5 份 10 mL 硝酸铵水溶液 ,其硝酸铵质量分 数均为 80 % ,编号 1 - 5。向 5 份水溶液中加入不等量的浓 硝酸 (0. 1 % ,0. 15 % ,0. 2 % ,0. 25 % ,0. 3 %) 。搅拌均匀后置 于加速度量热炉内 ,升温至 125 - 140 ℃。通过观测量热炉 内温度的变化判断硝酸铵水溶液是否发生了分解。现象 :加 热至 95 - 100 ℃之间 ,5 份样品出现放热 ,1 min 内温度快速 升高 (升温幅度为 8 ℃/ min 左右) ,然后逐渐变慢。 实验 3 :配制 5 份 10 mL 硝酸铵水溶液 ,其硝酸铵质量分 数均为 80 % ,编号 1 - 5。向 5 份水溶液加入 KCl ,改变其中 的 Cl - 浓度 ,按 Cl - 质量分数以 0. 1 个百分点递增。搅拌均 ·4· 　　　　　　　工业安全与环保 　　Industrial Safety and Environmental Protection 　　　　　　　　 2009 年第 35 卷第 8 期 August 2009 匀后置于加速度量热炉内 ,升温至 125 - 140 ℃。现象 :经过 12 h 的加热 ,5 份水溶液均未出现热分解 ,也没有爆炸。所以 将实验改为 :先向 5 份水溶液中加入 0. 1 %的浓硝酸 ,再 加入 KCl。现象 :加热至 98 ℃时 1 - 5 号出现放热 ,1 min 内温 度迅速上升 (升温幅度为 12 ℃/ min 左右) ,然后逐渐变慢。 实验 4 :配制 5 份 10 mL 硝酸铵水溶液 ,其硝酸铵质量分 数均为 80 % ,先加入等量的 KCl ,再加入浓硝酸 (按 NO -3 质 量分数以 0. 1 个百分点递增) ,编号 1 - 5。搅拌均匀后置于 加速度量热炉内。通过观测量热炉内温度的变化判断硝酸 铵水溶液是否发生了分解。现象 :加热至 94 - 98 ℃时 ,5 个样 品出现放热 ,1 min 内温度快速升高 (升温幅度为 15 ℃/ min 左 右) ,然后逐渐变慢。 2 　实验结果与讨论 2. 1 　80 %的硝酸铵水溶液危险性分解 在实验 1 中 ,80 %的硝酸铵水溶液在测试条件下出现 2 次放热 ,第 1 次放热在 102 ℃,最大值为 109 ℃;第 2 次放热 在 201 ℃,最大值为 205 ℃(可能是因为所用的硝酸铵混入 了杂质) ,爆炸温度为 215 ℃。因此 ,80 %的硝酸铵水溶液仍 存在着很大的热爆炸风险。2 次放热升温速率不一样 ,且该 实验是在完全绝热的条件下进行 ,这说明在 AN 的热分解过 程中同时伴随着吸热过程。 2. 2 　硝酸对硝酸铵的影响 一般情况下 ,AN 分解机理如下 [8 ,9 ]∶ NH4NO3 [ NH3 + HNO3 从化学平衡的观点来看 ,硝酸的加入抑制该反应的发 生。但本实验是在高温下进行的 ,硝酸将会发生分解反应 , 硝酸的分解产物 (NO2)又可以与硝酸铵发生如下反应 : NH4NO3 + NO2 N2 + H2O + HNO3 因此 ,酸对 AN 的分解有催化作用。据有关资料报 道[6 ] ,硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等都能加速硝铵的分解 ,并且随 酸度的增大 ,反应速率也加快。实验 2 的结果与理论一致 (如表 1 所示) ,硝酸质量分数越高硝酸铵的热稳定性越差 , 热分解开始温度降低。 表 1 　向含硝酸铵 80 %的水溶液滴加 HNO3 时 , HNO3 质量分数对 AN爆炸延滞期的影响 温度/ ℃ 硝酸质量分数/ % 0 0. 1 0. 15 0. 2 0. 25 0. 3 125 371 369 366 359 351 343 140 360 358 354 347 334 318 　　从表 1 看出 ,当温度一定时 ,体系的爆炸延滞期随着硝 酸浓度的增加而降低。将 2 个温度下所得数据进行对比可 得 ,在 140 ℃时硝酸能明显地缩短爆炸延滞期 ,即 :温度越 高 ,酸度的影响越大。 从图 2 中可以看出 ,在 140 ℃时随着硝酸浓度的增加爆 炸延滞期大体上呈线性降低。对实验数据进行线性拟合可 得到下列关系式 : Y = - 137 X + 368 式中 , Y 为爆炸延滞期 ,min ; X 为硝酸的质量分数 , %。 该相关系数为 0. 998 56。 图 2 　硝酸质量分数对硝酸铵水溶液爆炸延滞期的影响(140 ℃) 2. 3 　氯离子对爆炸延滞期的影响 氯化物 (或氯离子) 是非常显著地影响硝酸铵热分解的 一种物质。实验 3 中 ,在不加入硝酸、加热 12 h 的情况下 ,体 系仍未出现热分解和爆炸现象。这说明氯离子对硝酸铵有 抑制作用。可能是因为氯化钾与硝酸铵形成硝酸铵钾 ,从而 大大增加硝酸铵的热稳定性 [4 - 12 ] ,爆炸不易发生。但事实 上 ,相当数量的硝酸铵爆炸事故 ,特别是硝酸铵水溶液爆炸 事故 ,均涉及到大量氯离子的混入。 在 80 %的硝酸铵水溶液中 , 固定硝酸含量 ,并按照比例 加入一定量的 KCl ,测量 140 ℃下溶液的爆炸延滞期。实验 结果如图 3 所示。 图 3 　氯离子质量分数对硝酸铵水溶液爆炸延滞期的影响 (140 ℃,硝酸质量分数 0. 1 %) 从图 3 中可以看出 ,温度一定 ,硝酸含量一定时 ,体系的 爆炸延滞期随着氯离子质量分数的增加而缩短。对实验数 据进行线性拟合可得到下列关系式 : Y = - 151 X + 361 式中 , Y 为爆炸延滞期 ,min ; X 为硝酸的质量分数 , %。 该相关系数为 0. 996 42。 2. 4 　硝酸与氯离子对硝酸铵的协同效应 在实验 4 中 ,5 份等量的样品中均加入等量的 KCl ,再分 别加入不同量的硝酸 ,测试其在实验条件下的爆炸延滞期 , 实测结果见表 2。 表 2 　140 ℃,含有 0. 1 %氯离子的体系中 , 不同硝酸加入量下爆炸延滞期 温度/ ℃ 硝酸质量分数/ % 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 125 347 345 331 313 294 267 140 349 344 329 309 281 249 　　由表 2 可知 ,当温度一定、氯离子质量分数一定时 ,体系 的爆炸延滞期随硝酸浓度的增加而缩短 ;当氯离子一定时 , 硝酸过量或温度升高 ,就有可能打破热量的平衡 ,出现危险 情况。 此外 ,将表 2 与表 1 的数据进行比较可以发现 ,当体系 中同时存在氯离子与硝酸时 ,能进一步促使硝酸铵的分解爆 ·5· 炸。根据有关文献 [7、11、12 ] ,导致硝酸铵热分解反应开始 温度和反应速度发生变化的关键是中间产物[NH3NO +2 ]的形 成过程 :Cl - 和 H+ 的作用加强了NO +2 和NH3 的活性 ,由形成 的 NO2Cl 和 NH+4 反应生成[NH3NO +2 ]。 氯离子催化酸性 AN 溶液的分解是放热反应。因此 ,如 果反应体系较大或体系散热性不良 ,都可使系统出现热量的 积累 ,温度上升 ,并处于热失衡状态。热失衡的结果是热产 生的速率随温度的提高呈指数增长 ,释放更多的热量 ,热失 衡更加严重 ,热量积累进一步增加 ,从而使温度进一步提高 , 如此循环最终可能发生爆炸。AN 溶液本身为弱酸性 ,而 AN 工业生产过程中 ,中和工段为了避免氨的挥发而造成浪费 , 硝酸都是微过量的。因此在工艺中混入氯化物是极其危险 的[10 - 12 ] 。 图 4 　硝酸与氯离子对硝酸铵的协同效应(140 ℃) 对上述实验数据拟合后得 : Y = - 203 X + 360 式中 , Y 为爆炸延滞期 ,min; X 为硝酸的质量分数 , %。 该相关系数为 0. 999 13。 对比图 4 和图 3 的拟合函数关系 ,容易得出结论 :硝酸 对硝酸铵爆炸的影响远大于氯离子。 3 　结论 (1)经过 ARC分析可知 ,80 %硝酸铵水溶液同样具有热 爆炸危险性 ,且在 AN 的热分解过程中伴随着吸热过程。 　　(2)在高温条件下 ,氯离子对硝酸铵的热分解有抑制作 用 ;硝酸促进硝酸铵的分解 ;氯离子与硝酸同时存在时 ,由于 两者间的协同作用 ,使硝酸铵水溶液热分解开始温度降低 , 发生热分解反应的范围缩小 ,爆炸延滞期缩短。 (3)在氯离子和硝酸同时存在体系中 ,硝酸对硝酸铵的 影响远大于氯离子。 参考文献 [1 ]沈立晋 , 汪旭光. 采用加速量热法评价防爆硝酸铵的热稳定性. 火炸药学报 ,2004 , 23 (2) :2. 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