第9章 CVD在无机合成与材料制备中

nullCVD在无机合成与制备中的应用与相关理论CVD在无机合成与材料制备中的应用与相关理论null一、化学气相沉积的简短历史回顾 二、化学气相沉淀的技术原理 三、化学气相沉淀的技术装置 四、CVD技术的一些理论模型 一、化学气相沉积的简短历史回顾一、化学气相沉积的简短历史回顾1.CVD(Chemical Vapor Deposition)的 定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。 2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层→中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）→20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 →1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成二、化学气相沉积的技术原理二、化学气相沉积的技术原理 CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。 null 为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定的要求。 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离. (3)整个操作较易于控制。 用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述:用于化学气相沉积的反应类型大体如下所述:2.1 简单热分解和热分解反应沉积 2.2 氧化还原反应沉积 2.3 其它合成反应沉积 2.4 化学输运反应沉积 2.5 等离子增强的反应沉积 2.6 其它能源增强的反应沉积 2.1 简单热分解和热分解反应沉积2.1 简单热分解和热分解反应沉积 通常IV B族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、siH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge合全膜。例如： null也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如： null也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如： null 此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出凹等适合CVD技术使用，例如： null 值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝[Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。 2.2 氧化还原反应沉积2.2 氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体．便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如 null卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的。例如： 2.3 其它合成反应沉积2.3 其它合成反应沉积 在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如： 2.4 化学输运反应沉积2.4 化学输运反应沉积 有—些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。例如前面介绍的HgS就属于这一类，具体的反应可以写成： null也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如： null这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态化合物的反应温度T 2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。 例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。 2.5 等离子体增强的反应沉积2.5 等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉 积反应器中产生等离子体。 一些常用的PECVD反应有 ： 最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。2.6 其它能源增强的反应沉积2.6 其它能源增强的反应沉积随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气相沉积也是常用的一种方法，例如： 通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。 null 其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉积反应的目的。不过燃烧法主要不是降低温度而是增强反应速率。利用外界能源输人能量有时还可以改变沉积物的品种和晶体结构。 三、化学气相沉积的装置三、化学气相沉积的装置CVD装置通常可以由 ①气源控制部件、 ②沉积反应室、 ③沉积温控部件、 ④真空排气和压强控制部件等部分组成。 在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需要增加激励能源控制部件。CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些类型。 null3.1半导体超纯多晶硅的沉积生产装置 3.2常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置 3.3热壁LPCVD装置 3.4等离子体增强CVD装置（PECVD） 3.5履带式常压CVD装置 3.6模块式多室CVD装置 3.7桶罐式CVD反应装置 3.8砷化镓（AsGa）生长装置 3.1 半导体超纯多晶硅的沉积生产装置3.1 半导体超纯多晶硅的沉积生产装置 图9—1中的沉积反应室是一个钟罩式的常压装置，中间是由三段硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被还原析出沉积在硅棒上，最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶。null3.2 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置3.2 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于s汇1‘氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。 所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层。也可以用晶格常数相近的其它衬底材料来生长硅外延层，例如在蓝宝石(从(1)和尖晶石都可以生长硅的外延层。这样的外延称为异质外延．卧式反应器卧式反应器立式反应器立式反应器桶式反应器桶式反应器3.3热壁LPCVD装置3.3热壁LPCVD装置图9—3所示的热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展。与图9—2的常压法帅工艺相比较，LPCVD具有三大优点 （1）每次的装硅片量从几片或几十片增加到100一200片， （2）薄膜的片内均匀性由厚度偏差L(10％一20％)改进到 十(1％一3％)左右。 （3）成本降低到常压法工艺的十分之一左右。 因此在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分别为十倍的改进。这种LPCVD装置一直沿用至今，但是随着硅片直径愈来愈大(20世纪70年代为3英寸硅片．目前为6—8英寸硅片，12英寸硅片的生产线也在筹划中)，null图中的炉体部分目前已旋转了一个90。变成立式炉的装置，其工作原理仍然相同。这一工艺中的一个关键因素是必须保证不同位置(即图中炉内的气流前后位置)的衬底上都能得到很均匀厚度的沉积层。 热壁LPCVD装置示意图3.4等离子体增强CVD装置（PECVD）3.4等离子体增强CVD装置（PECVD）通过等离子体增强使CVD技术的沉积温度可以下降几百度．甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。 以下是几种PECVD装置nullnull3.5 履带式常压CVD装置 3.5 履带式常压CVD装置 适应集成电路的规模化生产，同时利用硅烷，磷烷和氧在400摄氏度时会很快反应生成磷硅玻璃。 这一装置也可以用于低温氧化硅薄膜等。3.6模块式多室CVD装置 3.6模块式多室CVD装置 制造集成电路的硅片往往需要沉积多层薄膜，例如沉积 两层膜或沉积TiN和金属钨薄膜。 3.7桶罐式CVD装置 3.7桶罐式CVD装置 对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置。它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以装上千件的数量。3.8砷化镓（AsGa）外延生长装置3.8砷化镓（AsGa）外延生长装置从上面一些装置中可以看出CVD装置是多种多样的，往往根据反应，工艺和产物的具体要求而变化。例如砷化镓的CVD外延生长装置必须根据实际反应中既有气体源又有固体源的情况专门设计。