纳米材料

null纳米材料的制备与性能纳米材料的制备与性能一、概论一、概论1.纳米科技的基本概念和内涵1.纳米科技的基本概念和内涵 纳米科学技术（Nano-ST)是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸（1~100nm)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。1nm=10-9m1nm=10-9mnullnull 纳米科技是研究由尺寸在0.1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问的科学体系。 纳米科技是研究由尺寸在0.1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学体系。 国际上，以美国、日本、欧盟为代表的发达国家近年来在纳米科技领域相继启动了一批重大计划，投入了大量资金，制定了长远的战略计划，力求在新的一轮高技术竞争中占有主动权和抢占更大的市场份额。 美国：美国： 美国认为：纳米科学与工程将成为未来科学与工程中最有可能产生突破性成就的领域，它将导致下一次工业革命。美国要在这一新兴领域拥有主导地位，并在21世纪上半叶保持世界经济和国家安全的领导地位。 美国总统克林顿在2000年1月21日提出“国家纳米技术计划(NNI)”：2000年投资2.7亿美元，2001年投资4.95亿美元。美国国家纳米计划2000年和2001年的部门预算美国国家纳米计划2000年和2001年的部门预算null日本： 早在1991年日本通产省就开始制定并协调国际资助的纳米科技研究政策，推出耗资1.85亿美元的“原子技术计划”（1991-2001）和投资4千万美元的“量子功能器件计划”（1991-2001），两者均与纳米计划密切相关。 最引人注目的是“分子极限操纵的研究与开发”十年计划（1991-2001），耗资250亿日元，其中1.67亿美元用于开发微机器人。欧盟：欧盟： 欧盟也制定了相应的纳米科技竞争计划，主要有“欧洲联合幻影计划”，“微电子先进研究计划”（1996-1999），“纳米技术信息器件”（1999-2003）计划，EURIMUS计划（1998-2002），英国的“纳米科技联系计划”，德国教育与科技部的“纳米科技重点计划”，法国的“国家微科学技术计划”（1993-2000），以及荷兰、丹麦等国相继提出了有关纳米科技研究的计划。null我国 2001年7月江泽民主席接见纳米科学家 上海 2001年7月上海成立纳米促进中心 上海市两个产业化基地:徐汇基地和上海大学null 正象20世纪70年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。美国IBM公司首席科学家Armstrong说：我国著名科学家钱学森预言：我国著名科学家钱学森预言： 纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。纳米新科技将成为21世纪科学的前沿和主导科学。纳米新科技将成为21世纪科学的前沿和主导科学。纳米科技主要包括：（1）纳米体系物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米加工学；（7）纳米力学。 美国白宫战略规划办公室认为：“纳米材料是纳米科技最为重要的组成部分”纳米新科技诞生才几年，已在几个重要的方面取得了重要的进展：纳米新科技诞生才几年，已在几个重要的方面取得了重要的进展：（1）美国IBM公司两名科学家利用扫描隧道电子显微镜(STM)直接操作原子，成功的在Ni基板上，按照自己的意志安排原子组合成“IBM”字样。 （2）在纳米材料方面：德国的格莱特和美国的席格先后研究成功的纳米陶瓷CaF和TiO2，在室温下显示出良好的韧性，在180C经受弯曲而不产生裂纹。 纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 1990年4月IBM公司的 科学家用35个氙原子排列 成“IBM”字样,开创了人类 操纵单个原子的先河. 1990年4月IBM公司的 科学家用35个氙原子排列 成“IBM”字样,开创了人类 操纵单个原子的先河.（3）纳米生物方面：纳米科技可使基因工程变得更加可控，人们可根据自己的需要，制造出多种多样的生物“产品”。 （4）纳米微机械和机器人方面：可以利用纳米微电子学控制形成尺寸比人体红血球小的纳米机器人，直接打通脑血栓，清出心脏动脉脂肪沉积物，也可以通过把多种功能纳米微型机器注入血管内，进行人体全身检查和治疗。药物也可制成纳米尺寸，直接注射到病灶部位，提高医疗效果，减少副作用。（3）纳米生物方面：纳米科技可使基因工程变得更加可控，人们可根据自己的需要，制造出多种多样的生物“产品”。 （4）纳米微机械和机器人方面：可以利用纳米微电子学控制形成尺寸比人体红血球小的纳米机器人，直接打通脑血栓，清出心脏动脉脂肪沉积物，也可以通过把多种功能纳米微型机器注入血管内，进行人体全身检查和治疗。药物也可制成纳米尺寸，直接注射到病灶部位，提高医疗效果，减少副作用。2.纳米材料的分类和发展历史2.纳米材料的分类和发展历史 广义地讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；（2）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒（1~100nm)。 纳米结构材料（纳米固体）：它是由颗粒尺寸为1~100nm的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维。纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒（1~100nm)。 纳米结构材料（纳米固体）：它是由颗粒尺寸为1~100nm的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维。 自然界中早就存在的纳米微粒和纳米固体：天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构成的。海洋就是一个庞大超细微粒的聚集体。 蜜蜂体内也存在磁性的纳米粒子，具有“罗盘”的作用，可以为蜜蜂的活动导航。 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1000多年前： 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1000多年前：中国古代用燃烧蜡烛来收集碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料就是最早的纳米材料。 中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。纳米材料发展的三个阶段 纳米材料发展的三个阶段 第一阶段：（1990年前）在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。 第二阶段：（1994年前）如何利用纳米材料已发掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。 第三阶段：（1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系。 二、纳米微粒的 结构与物理特性二、纳米微粒的 结构与物理特性1.纳米微粒的结构与形貌1.纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形。 最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。 除球形外，纳米微粒还具有其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关。如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬微粒尺寸小于20nm，为球形并形成链条状连接在一起。对于尺寸较大的粒子，-Cr为正方形或矩形，-Cr为六边形。 Ag的纳米微粒具有五边形十面体形状。nullnull2. 纳米微粒的物理特性2. 纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔的应用前景。2.1 热学性能2.1 热学性能 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。nullnull大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K。 纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右。 由Au微粒的粒径与熔点的关系可以看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。null常规Al2O3烧结温度在2073~2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7%。 常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米Si3N4烧结温度降低673K至773K。 纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。传统非晶Si3N4在1793K晶化为相，纳米非晶Si3N4微粒在1673K 加热4小时全部转变为相。 Al2O3粒径为8nm、15nm和35nm时，粒子快速长大的开始温度分别为1073K、1273K和1423K。2.2 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶处理所不具备的磁特性。具体表现在：2.2 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶处理所不具备的磁特性。具体表现在： （1）超顺磁性： 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。（2）矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。（2）矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。 例如，粒径为16nm的Fe微粒，矫顽力在5.5K时达1.27×105A/m，室温下，Fe的矫顽力仍保持7.96×104A/m，而常规的Fe块体矫顽力通常低于79.62 A/m。null （3）居里温度 （3）居里温度 纳米微粒由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。 例如，85nm粒径的Ni微粒的居里温度约623K，略低于常规块体Ni的居里温度（631K）。2.3 光学性能2.3 光学性能 由于量子尺寸效应和表面效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。 主要表现在：（1）宽频带强吸收（1）宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。例如，铂金纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射率小于10%。 纳米Si3N4、SiC和 Al2O3对红外有一个宽频带强吸收谱 许多纳米微粒，例如ZnO、Fe2O3 和TiO2等，对紫外线有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外线几乎并不吸收。（2）蓝移和红移现象（2）蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 例如：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1。 在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。（3）纳米微粒的发光（3）纳米微粒的发光 纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。 1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光。而当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。（4）纳米微粒分散物系的光学性质（4）纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系（溶胶），如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体。 这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔发现的，故称丁达尔效应。这个圆锥称为丁达尔圆锥。2.4 表面活性和敏感特性 2.4 表面活性和敏感特性 纳米微粒具有高的表面活性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化性和反应的选择性呈特异行为。 例如，用Si作载体的Ni纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时，不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙醛氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。由于纳米微粒具有大的比表面积、高的表面活性及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境（如光、温、气氛、湿度等）十分敏感，，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。由于纳米微粒具有大的比表面积、高的表面活性及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境（如光、温、气氛、湿度等）十分敏感，，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。2.5 光催化性能2.5 光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一。 纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作光催化。 已研究的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、SiO2等十几种。其中TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，成为当前最有潜力的一种光催化剂。光催化技术的应用光催化技术的应用污水处理：可用于工业废水、农业废水和生活废水中的有机物及部分无机物的脱毒降解 空气净化：可用于油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解 保洁除菌：如含有TiO2膜层的自净化玻璃用于分解空气中的污染物；含有半导体光催化剂的墙壁和地板砖用于医院等公共场合的自动灭菌。三、纳米固体的 微结构与性能三、纳米固体的 微结构与性能1.纳米微晶的结构示意图1.纳米微晶的结构示意图null2. 纳米固体材料的性能2. 纳米固体材料的性能2.1 力学性能2.1 力学性能（1）Hall-Petch关系 正Hall-Petch关系 反Hall-Petch关系 正-反混合Hall-Petch关系nullnull（2）弹性模量、切变模量： 比大块试样的相应值小得多（2）弹性模量、切变模量： 比大块试样的相应值小得多Pd的弹性模量： 一般晶体为123GPa，纳米晶体为88GPa Pd的切变模量： 一般晶体为43GPa，纳米晶体为32~35GPa （3）超塑性 （3）超塑性 超塑性从现象学上定义为在一定应力拉伸时产生极大的伸长量。 陶瓷超塑性的发现被称为陶瓷科学的第二次飞跃。 陶瓷超塑性主要是材料界面的贡献。 陶瓷超塑性的新进展陶瓷超塑性的新进展Wakai和Nieh等人在四方ZrO2中加Y2O3，超塑性可达800% Waksi等人制备的Si3N4+20%SiC细晶粒复合陶瓷在1873K下延伸率可达150%2.2 热学性质2.2 热学性质（1）比热 比热主要由熵来贡献。在温度不太低的情况下，电子熵可忽略。体系熵主要由振动熵和组态熵贡献。纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱，与常规材料相比，用于界面体积百分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规粗晶材料大得多，因此比热也较高。150~300K，纳米Pd的比热比多晶Pd大29~54% 295K时纳米Cu的比热比多晶Cu高9~11% 纳米Al2O3（粒径80nm）的比热比多晶高8% 150~300K，纳米Pd的比热比多晶Pd大29~54% 295K时纳米Cu的比热比多晶Cu高9~11% 纳米Al2O3（粒径80nm）的比热比多晶高8% （2）热膨胀 纳米晶体材料的热膨胀系数比常规晶体大（2）热膨胀 纳米晶体材料的热膨胀系数比常规晶体大null（3）热稳定性（3）热稳定性纳米结构材料庞大比例的界面一般能量较高，为颗粒长大提供了驱动力，而通常处于亚稳态。 通常加热退火过程将导致纳米微晶的晶粒长大，与此同时，纳米微晶物质的性能也向通常的大晶粒物质转变。 如：在高真空内对纳米微晶Fe样品在750K下加热10h，则样品的晶粒尺寸增加到10~200um，转变为-Fe多晶体。纳米Al2O3块体晶粒尺寸稳定的温度范围比较宽，退火温度不超过1273K，颗粒尺寸基本保持不变，平均粒径约8nm；1373K退火，粒径长到27nm；1473K退火粒径长到84nm，而且粒径分布窄。纳米Al2O3块体晶粒尺寸稳定的温度范围比较宽，退火温度不超过1273K，颗粒尺寸基本保持不变，平均粒径约8nm；1373K退火，粒径长到27nm；1473K退火粒径长到84nm，而且粒径分布窄。null2.4 光学性质2.4 光学性质纳米固体中纳米微粒小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应以及大量缺陷的存在，从而导致其光吸收呈现粗晶材料不具备的特性。主要有：紫外-可见光吸收和红外吸收。2.5 磁性2.5 磁性（1）饱和磁化强度 纳米晶Fe与玻璃态和多晶粗晶-Fe一样都具有铁磁性，但纳米Fe的饱和磁化强度Ms比玻璃态Fe和 -Fe低。在4K时，其饱和磁化强度仅为多晶粗晶 -Fe的30%。（2）抗磁性到顺磁性的转变和顺磁到反铁磁的转变（2）抗磁性到顺磁性的转变和顺磁到反铁磁的转变由于纳米材料颗粒尺寸很小，就可能使一些抗磁体转变成顺磁性。 某些纳米晶顺磁体当温度下降到某一特征温度时，会转变成反铁磁体。（3）居里温度 （3）居里温度 纳米晶材料具有低的居里温度，如粒径为70nm的纳米晶Ni块材比常规粗晶Ni的居里温度低约40℃（4）巨磁电阻效应（4）巨磁电阻效应一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应。一般来说，磁电阻变化率约为百分之几。 1988年法国巴黎大学Fert教授等首先在Fe/Cr的纳米多层膜中观察到磁电阻变化率达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数量级，且为负值，各向同性，人们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。 2.6 电学性质2.6 电学性质四、纳米材料的应用四、纳米材料的应用磁性材料 陶瓷增韧 催化 光学 生物1. 磁性材料1. 磁性材料巨磁电阻效应： 在巨磁电阻效应被发现的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍，达5Gbit/in2，最近报道为11 5Gbit/in2 ，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。新型的磁性液体新型的磁性液体磁性液体：把表面活性剂包覆在超细的磁性颗粒上，并高度弥散在基液中，从而形成一种稳定的胶体体系，在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂包裹的液体一起运动，就好象整个液体具有磁性，因此，称为“磁性液体”。 主要应用：旋转轴的动态密封（如X射线衍射仪的转靶部分的真空密封；机器人的活动部位的密封）、润滑、增进扬声器功率、比重分离等。 陶瓷增韧 优点：降低烧结温度、改性 陶瓷增韧 优点：降低烧结温度、改性 德国的格莱特和美国的席格先后研究成功的纳米陶瓷CaF和TiO2，在室温下显示出良好的韧性，在180C经受弯曲而不产生裂纹。 英国把纳米Al2O3与ZrO2混合，在实验室获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度降低100 ℃。 德国将纳米SiC（小于20%）掺如粗晶-SiC粉体中，当掺和量为20%时，制成的块体断裂韧性提高了25%。 催化 优点：1.提高反应速度；2.对反应路径由优良的选择性；3.降低反应温度催化 优点：1.提高反应速度；2.对反应路径由优良的选择性；3.降低反应温度利用纳米TiO2在可见光的照射下对碳氢化合物由催化作用，在玻璃、陶瓷表面涂上一层TiO2，在光的照射下，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下由于纳米TiO2的催化作用，使这些碳氢化合物进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。自洁玻璃和自洁瓷砖 纳米氧敏传感器 纳米氧敏传感器汽车发动初期，燃烧的温度约400℃左右，如果氧气供应不足，汽油不能充分燃烧，便会形成大量废气排出，污染环境。纳米ZrO2氧敏传感器恰恰在这个温度范围十分灵敏。将这种传感器安装在汽车引擎上，在发动机工作的开始阶段，可以通过指令自动向引擎内输送氧，使汽油充分燃烧，防止废气排放。当引擎温度升高，又可以控制氧的排放。 优点：1.纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体的通道；2.工作温度可由原来的800℃降低到300℃，有利于设计高灵敏度的氧敏传感器。汽车尾气净化技术汽车尾气净化技术汽车使用的汽油、柴油等燃料中如含有硫化物在燃烧时会产生SO2气体，污染环境。采用纳米钛酸钴基复合材料，可以进行脱硫处理。如果在燃烧时同时加入纳米级助烧催化剂，可以使燃烧充分。用纳米活性碳做载体，纳米复合氧化锆陶瓷做汽车尾气净化催化剂，由于其具有极强的电子得失能力和氧化-还原性，吸附能力强，可以有效吸附CO气体，并将其氧化变成无害的CO2气体，减少对空气的污染。光学光学红外反射 紫外吸收 隐身红外反射红外反射高压钠灯和各种用于拍照、摄影的碘弧灯都要求强照明，但仅有69%的电能转化为红外线，相当多的电能热能使灯管发热，并影响了灯具的寿命。 20世纪80年代，人们用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不仅透光率好，而且有很强的红外反射能力。这种灯泡亮度与传统的卤素灯相同时，可节省约15%的电。紫外吸收紫外吸收防晒油、化妆品：在具有的纳米微粒（如纳米SiO2和纳米TiO2 ）表面包覆一层对人体无害的高聚物，将这种复合体加入到防晒油和化妆品中防止塑料老化：在塑料表面涂上一层含有强烈吸收紫外的纳米微粒的透明涂层 防止油漆老化：在面漆中加入能强烈吸收紫外线的纳米微粒隐身材料隐身材料1991年海湾战争中，美国第一天出动的战斗机躲过伊拉克严密的雷达监视网，迅速到达首都巴格达的上空，直接摧毁电报大楼和其他军事目标，在历时42天的战斗中，执行任务的飞机达1270架次，使伊拉克军队95%的军事目标被毁，而美国战斗机却无一架受损。 美国战斗机F117A机身包覆了红外与微波隐身材料（多种超微粒子，对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力），它具有优异的宽频带微波吸收能力。 在生物和医学上的应用在生物和医学上的应用磁性纳米粒子表面涂覆高分子，在外部再与蛋白质结合可以注入生物体中，在外加磁场的作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移向病变部位，达到定向治疗的目的。五、纳米材料的制备五、纳米材料的制备1. 纳米微粒的制备方法1. 纳米微粒的制备方法1.1 物理方法 蒸发冷凝法 物理粉碎法 机械合金化法 蒸发冷凝法蒸发冷凝法采用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。 特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控；但技术设备要求高。 根据加热源的不同，有：真空蒸发-冷凝法、激光加热蒸发法、高压气体雾化法、高频感应加热法、热等离子体法、电子束照射法。null真空蒸发-冷凝法 目前制备纳米微粒的主要方法真空蒸发-冷凝法 目前制备纳米微粒的主要方法在高纯度惰性气氛下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。 特点：粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适合制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。物理粉碎法物理粉碎法通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子 特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均。机械合金化法机械合金化法利用高能球磨的方法，控制适当的球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料。 特点：工艺简单、制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，成本较低，不仅适用于制备纯金属纳米材料，还可以制备互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物和纳米金属陶瓷复合材料等。但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布不均匀。null1.2 化学方法1.2 化学方法化学气相法 沉淀法 水热合成法 溶胶-凝胶法 蒸发法 电解法 微乳液法 法 辐射合成法 爆炸法 化学气相法化学气相法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质 特点：粒径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄，无粘结。 分为：化学气相沉积法、化学气相合成法沉淀法 沉淀法 液相化学合成高纯度的纳米微粒采用最广泛的方法之一 将沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解。 包括：共沉淀法、水解法、均匀沉淀法、氧化水解法、还原法等。 特点：操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径小的纳米微粒溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法基本原理：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥/烧结等后处理得到所需的材料。 特点：可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物（分子级混合），并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料2.纳米固体的制备方法 2.纳米固体的制备方法 惰性气体蒸发-原位加压法 机械合金化法 气相沉积法 高压压制法 非晶晶化法 深度塑性变形法 有序自组装法 机械熔合法惰性气体蒸发-原位加压法惰性气体蒸发-原位加压法由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷肼上刮下，在低压压实后，再在高压下原位加压，压制成块状试样。 特点：纳米颗粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块状纯度高，相对密度也较高。但利用该方法不易得到高的产量和大的试样，而且实验设备要求也较高。null机械合金化法机械合金化法以高能机械球磨所得的金属或合金粉体为原料，再配合压制及热处理来制备纳米金属或合金块体材料。或将球磨制成的纳米晶粉体放入高聚物中制成性能优良的复合材料。非晶晶化法非晶晶化法将非晶态合金条带在不同温度退火，使非晶带晶化成由有纳米晶构成的条带。 优点：工艺过程简单，成本低，产量大，晶粒度和变化易控制，而且界面清洁致密，样品中无微孔隙。六 纳米硬质合金的研究进展六 纳米硬质合金的研究进展null一、引言WC-Co硬质合金的性能及用途 高弹性模量、高硬度和强度、良好的热稳定性和优异的耐磨性，在切削工具、矿山工具和模具、耐磨零部件等领域得到了广泛应用。 传统WC-Co硬质合金的缺点 晶粒一般在1~10m，脆性大、加工软化 难以在提高硬度的同时增加强度和韧性 null 解决传统硬质合金矛盾的最有效的方法 ——细化晶粒，制备具有纳米结构的硬质合金材料。 现已证实，当WC晶粒进入纳米尺度时，硬质合金的硬度、韧性、耐磨性、抗热震性、热导率及抗氧化性均能得到显著提高，并且烧结温度降低。 null 纳米硬质合金在切削加工、电子工业等领域的应用也日益增长。 以加工集成电路板用的微型钻头为例，由于其直径很小（小于0.1mm，有些甚至为几十或几个微米），只能采用纳米硬质合金来制造。在国际市场上一支钻径Φ0.5mm钻头售价折合人民币22元，而一支钻径Φ0.08mm的超微钻头却要卖到650~700元，而其质量只有5.5克。 巨大的商业利益使得制备具有纳米结构的硬质合金成为各国竞相研究的热点。 null二、纳米WC粉和纳米WC-Co复合粉末的制备国外： 美国的Rurgers大学和Nanodynt公司：喷雾转换工艺 美国Texas大学：原位渗碳还原法 日本的龟山哲也等人和Fan Yousan等人：等离子体化学气相沉积法 美国的DOW化学公司：通过对碳热化学和专利反应器的设计，在无需研磨或分级的情况下可以一次制取0.4m以下的细WC粉末。 日本住友电气工业公司和东京钨公司：采用连续直接碳化法（WO3+C）制得粒径为0.11~0.22m的WC粉。 日本的三菱公司在利用激光束制取超细WC粉体方面也取得了成功。null国 内：中国科学院固体物理所董远达研究组于1994年利用机械合金化法合成了晶粒度为7.2nm的WC粉体。 浙江大学的吴希俊教授等人成功地制备得到平均晶粒尺寸6nm的W2C粉体。 上海大学马学鸣项目组利用机械合金化技术直接由W、C、Co粉通过固相反应制备出纳米级的WC-Co粉末。 株洲钨钼研究所、清华大学、武汉工业大学、中南工业大学等单位也制备得到了纳米WC粉。 null喷雾转换工艺目前工业化批量生产WC-Co纳米复合粉的主要方法。 采用该工艺生产出的纳米WC-Co粉粒度可达到20～40nm，W和Co达到分子量级的混合，无需研磨，并且从一开始工艺就不受环境影响。 null喷雾转换工艺的三个主要步骤: (1)制备和混合先驱体化合物水溶液，固定初始 溶液中的成分； (2)将初始溶液经喷雾干燥形成均匀的先驱体粉末； (3)经热化学转换将先驱体粉转变成纳米粉体。 在实际生产中通常是将偏钨酸铵水溶液与氯化钴混合形成原始溶液，经雾化干燥形成化学成分均匀、细小的钨和钴盐混合物，再将混合粉体在流化床中还原和碳化而得到纳米WC-Co粉体。nullnull原位渗碳还原法工艺的创新之处： 利用聚合物(聚丙烯腈)作原位碳源，直接由H2一步将先驱体还原成纳米单相WC-Co粉体，无需CO/CO2的碳化过程。 工艺的关键： 将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至气氛炉内于800~900℃的温度范围内由90%Ar-10%H2的混合气体直接还原成WC-Co粉体，粉体的晶粒度为50~80nm。nullnull等离子体化学气相沉积法通过等离子体产生热源（温度可高达4000~5000℃），原料在此温度下分解并反应，合成产物。 产生热源的方式主要有：直流等离子体、高频等离子体、直流和高频相结合产生的等离子体。 日本的龟山哲也等人采用高频等离子体，利用CH4作碳源，已制取得到了超高纯的WC1-x粉体，微粉的粒径为5～20ｎｍ。 考虑到CH4成本较高，Fan Yousan等人提出以CoWO4为原料，C2H2为碳源，Ar气作为载气和保护气体和H2气作为反应气体同时通入等离子体中，以直流电弧等离子体直接还原和渗碳，也制备得到了纳米级的粉体。null机械合金化技术 机械合金化是合成纳米材料的一条新途径。这种方法通过在高能球磨下的机械驱动力，低温下合成高熔点的金属和合金材料，获得常规方法难以合成的新型结构材料。nullnull三、纳米硬质合金的烧结要真正发挥纳米WC的作用，成功制备纳米硬质合金，关键还在于控制烧结过程中WC晶粒的长大。 由于纳米WC和液相Co之间界面面积大、界面能高，传统的液相烧结易使WC粗化，难以得到晶粒小于50nm的WC-Co纳米硬质合金。null有效抑制烧结过程中WC晶粒长大的两种方法： 一是添加少量晶粒长大抑制剂，如VC、Cr2C3、 TaC等。 二是缩短烧结时间。 研究发现，将WC-10Co在1400℃烧结，时间从30s延长到60s，WC晶粒就从0.2m长大到2m，增加了一个数量级. 缩短烧结时间抑制WC晶粒的长大更为有效。 探索新的快速烧结方法已成为纳米硬质合金制备的紧迫任务。 null 微波烧结 利用波能使原子产生振荡，使原子间产生摩擦而发热。该方法的特点是有很高的升、降温速度，且受热均匀，能避免因热传导而导致制品外部过热产生晶粒长大。烧结时由于快速跳过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大就完成了烧结致密化。 与普通烧结产品相比，微波烧结的硬质合金有如下优点：（1）孔隙度低。普通烧结的WC-6Co合金最终会有7%左右的闭孔孔隙，而微波烧结的硬质合金只有1%；（2）产品具有更细和更均匀的显微结构，因而硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获得提高；（3）使用寿命长。如铣削GG25铸铁时，微波烧结刀片和普通烧结刀片的切削长度分别为4250mm和2000mm。 与普通烧结产品相比，微波烧结的硬质合金有如下优点：（1）孔隙度低。普通烧结的WC-6Co合金最终会有7%左右的闭孔孔隙，而微波烧结的硬质合金只有1%；（2）产品具有更细和更均匀的显微结构，因而硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获得提高；（3）使用寿命长。如铣削GG25铸铁时，微波烧结刀片和普通烧结刀片的切削长度分别为4250mm和2000mm。 等离子体活化烧结等离子体活化烧结它利用开关直流脉冲电压在粉末颗粒间或空隙内产生瞬间的高温等离子体（等离子体是一种高温、高活性离子化的电导气体，它能产生4000~10000℃的高温），迅速消除粉末颗粒表面吸附的杂质和气体，促使物质产生高速度的扩散和迁移，在较低温度和较短时间内完成烧结。等离子活化烧结具有以下优点：（1）升温速率非常快，可达100℃/s；（2）烧结后的产品晶粒比其它方法小一个数量级；（3）烧结几分钟即可达到98%以上的致密度；（4）烧结时，粉末中一般不必添加任何粘结剂，也无需预先进行压片处理，简化了工艺；（5）烧结后的材料具有较高的力学性能。等离子活化烧结具有以下优点：（1）升温速率非常快，可达100℃/s；（2）烧结后的产品晶粒比其它方法小一个数量级；（3）烧结几分钟即可达到98%以上的致密度；（4）烧结时，粉末中一般不必添加任何粘结剂，也无需预先进行压片处理，简化了工艺；（5）烧结后的材料具有较高的力学性能。nullnullnull四、纳米硬质合金的性能 工艺性能好（如烧结温度低） 高硬度 高矫顽力 高韧性 长的使用寿命nullnull纳米WC-Co硬质合金硬度与晶粒关系null纳米级与微米级WC-Co合金裂纹扩展阻力null正是由于纳米硬质合金高硬度和高韧性的组合，使得它的使用寿命得以大幅度提高。用纳米WC-Co制备的钻头，在用于加工印刷电路板方面比普通钻寿命高2~3倍。 美国RTW公司用(商品名称为Nanocarb)纳米WC-Co复合粉制造印刷电路板钻头与型硬度钻头对比，在同样钻孔5000小时后，标准钻头磨损0.0017，而Nanocarb钻头仅磨损0.0009。 谢谢!!谢谢!!