双液系气-液平衡相图的绘制

实验五 双液系气-液平衡相图的绘制 实验目的 掌握回流冷凝法测定溶液沸点的方法。 绘制异丙醇—环己烷双液系的沸点—组成图，确定其恒沸组成及恒沸温度。 3. 了解阿贝折射仪的构造原理，掌握阿贝折射计的原理及使用方法。 实验原理 两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。 对于二组分体系，常常保持一个变量为常量，而得到立体图形的平面截面图。这种平面图可以有三种：p-x图，T-x图，T-p图。常用的是前两种。在平面图上，f*=3-( ，f*max=2，同时共存的相数(max=3。 单组分的液体在一定外压下，它的沸点是一定值，把两种完全互溶的挥发性液体（组分A和B）互相混合后，在某一定温度下，平衡共存的气液两相的组成，通常并不相同，因此如果在恒压下将溶液蒸馏，测定馏出物（气相）和蒸馏液（液相）的折射率，就能找出平衡时气液两相的成分，并绘出沸点—组成（T—x）图线，在常温下，两种液态物质以任意比例相互溶解所组成的体系称之为完全互溶双液系。完全互溶双液系在恒定压力下的沸点—组成图可分为三类： （1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1(a)所示。 （2）最大负偏差：混合物存在着最高沸点，如盐酸－水体系，如图1 (b)所示。 （3）最大正偏差：混合物存在着最低沸点，如正丙醇—水体系，如图1(c)所示。 对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。 为了测定双液系的T－x相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。 本实验以环己烷－异丙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T－x相图。 本实验就是利用回流及的方法来绘制相图。取不同组成的溶液在沸点仪中回流，测定其沸点及气、液相组成。沸点数据可直接由温度计获得，气、液相组成可通过测其折射率，然后由组成—折射率曲线中最后确定。以沸点对组成作图，将所有的气、液相组成连起来， 即成相图。 阿贝折射仪是利用折射率的原理制成的仪器。他的使用有以下要点： （1） 将超级恒温槽调到测定所需要之温度，并将此恒温水通入阿贝折射计的两棱镜恒温夹套中，检查棱镜上的温度计的读数。如被测样品浑浊或有较浓的颜色时，视野较暗，可打开基础棱镜上的圆窗进行测量。 （2） 阿贝折射计置于光亮处，但避免阳光直接照射，调节反射镜，使白光射入棱镜。 （3） 打开棱镜，滴1~2滴无水乙醇（或乙醚）在镜面上，用擦镜纸轻轻擦干镜面，再将棱镜轻轻合上。 （4） 测量时，用滴管取待测试样，由位于两棱镜上方的加液孔将此被测液体加入两棱镜间的缝隙间，旋紧锁钮，务使被测物体均匀覆盖于两棱镜间镜面上，不可有气泡存在，否则重新取样进行操作。 （5） 转棱镜使目镜中能看到半明半暗现象，让明暗界线落在目镜里交叉法线交点上，如有色散现象，可调节消色补偿器，使色散消失，得到清晰的明暗界限。 （6） 测完后用擦镜纸擦干棱镜面。 测折射率步骤简单可示为： 仪器安装—加样—对光—左下按钮粗调明暗面—右上按钮细调消色散—读数—仪器校正或测出样品折射率（纯水的nD20=1.3325） 实验药品及实验装置图 1、仪器 阿贝折射仪一只，直流稳压电源一台，阿贝折射仪一台，电感温度计一台，超级恒温槽一套，移液管（胖肚，25ml）2支，烧杯250ml一个，长滴管4支。 2、试剂 环己烷（A.R.），异丙醇（A.R.） 实验步骤 1、配制溶液 分别配置含异丙醇5%，10%，25%，35%，40%，50%，75%，85%，95%的环己烷溶液。 2、温度计的校正 将沸点仪洗净烘干后安装好，检查带有温度计的木塞是否塞紧，用漏斗从支管加入25ml异丙醇于烧瓶中。接通冷凝水和电源，缓缓调节加热电压至溶液微微沸腾，待温度恒定后，记录所得温度和大气压力。然后，将加热电压调至零，停止加热。 3、测定溶液的沸点及平衡时气液两相的折射率 （1） 调节超级恒温槽温度至20℃，将阿贝折射仪棱镜组的夹套通入恒温水恒温十分钟后，用纯水校正阿贝折射仪。 （2） 在沸点仪中加入25ml含异丙醇5%的环己烷溶液，同步骤2加热液体，当液体沸腾后，调节加热电压和冷凝水流量，使蒸气在冷凝管中回流的高度一定（约2cm）。因为最初收集在小凹内的冷凝液不能代表平衡时气相的组成。因此需将最初冷凝液倾回烧瓶，反复2~3次，待温度保持稳定5min后几下沸点，停止通电，随即用盛有冷水的250ml烧杯，套在烧瓶的底部，用以冷却瓶内的液体。 分别从液相（烧瓶底部）和气相（冷凝管底部）用滴管吸取液体，（注意：滴管一定要干 燥；另外取气相液时滴管要垂直；）测其折射率。（注意：每测一次样品，都要用搽镜纸将镜面搽干净，镜面上的液体要均匀，不可有气泡）。每个样品读数三次取平均值。 每做完一个样品，要将剩余液体倒回废液瓶，不要倒错，再按上述步骤测完其他各组，测完每组都应再次记录室内大气压力。 数据记录和处理 数据记录 ①温度计校正 异丙醇沸点 82.2℃(101.48kPa) ②纯水标定阿贝折射仪 27℃下纯水折射率测得为1.3320(101.54kPa) ③不同配比下测得的温度与折射率 由于有恒温箱的存在，阿贝折射仪的测量温度一直保持在27℃ 测得纯环己烷折射率为1.4215（27℃） 纯异丙醇折射率为1.3742（27℃） 其他数据见下表（P初，P末的单位都是kPa） 配制体积分数 5% 10% 25% 35% 40% 50% 75% 85% 95% 沸点/℃ 72.5 70.8 69.6 69.5 70.5 69.9 72.5 75.0 79.3 72.5 70.8 69.6 69.5 70.5 69.9 72.6 75.1 79.3 72.6 70.9 69.6 69.5 70.5 69.9 72.6 75.0 79.2 折射率(气) 1.4056 1.4050 1.4037 1.4032 1.4013 1.4020 1.3991 1.3946 1.3820 1.4065 1.4050 1.4042 1.4028 1.4004 1.4025 1.3990 1.3956 1.3820 1.4066 1.4051 1.4042 1.4030 1.4001 1.4025 1.3990 1.3945 1.3817 折射率(液) 1.4194 1.4159 1.4069 1.4021 1.3950 1.3948 1.3841 1.3795 1.3756 1.4180 1.4159 1.4070 1.4020 1.3951 1.3950 1.3838 1.3793 1.3759 1.4178 1.4154 1.4071 1.4021 1.3949 1.3950 1.3841 1.3795 1.3756 P初 101.62 101.68 101.80 101.85 101.91 101.93 101.96 101.98 102.03 P末 101.65 101.77 101.84 101.87 101.91 101.94 101.97 102.00 102.03 2.温度计的校正 实际使用的是电子量热计，按照测量温度不受气压影响，且每1℃准确 量热计测得异丙醇沸点 82.2℃(101.48kPa), 温度随气压变化公式为 异丙醇在气压为10132.5kPa时沸点为82.5℃； 在10148kPa时沸点应为82.5+0.05=82.55℃,故温度计校正值应为Δt=0.35℃。 折射仪的校正 折射率随气压变化可以忽略。 测得纯水折射率为n27D=1.3320，折射率应为n27D=1.3322。 故折射率校正值应为0.0002 4,作环己烷-异丙醇的n-W工作曲线 20℃时异丙醇的环己烷溶液浓度与折射率数据见下表 异丙醇的摩尔百分数x（%） nD20 异丙醇的质量百分数W （%） 异丙醇的摩尔百分数x（%） nD20 异丙醇的质量百分数W （%） 0 1.4236 0 40.40 1.4077 32.61 10.66 1.4210 7.85 46.04 1.4050 37.85 17.04 1.4181 12.79 50.00 1.4029 41.65 20.00 1.4168 15.54 60.00 1.3983 51.72 28.34 1.4130 22.02 80.00 1.3882 74.05 32.03 1.4113 25.17 100.00 1.3773 100.00 37.14 1.4090 29.67 将上表数据代入origin中作图，可得两条曲线: ①nD20与异丙醇的质量百分数W（%）的关系曲线 Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A 1.42356 3.29236E-4 B -4.74667E-4 7.52968E-6 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ -0.99862 7.22765E-4 13 <0.0001 ------------------------------------------------------------ 拟合出线性方程为Y = 1.4236 -4.4767 *E-4 *X 由于折射率随温度变化按照0.0004/K， 故nD27与异丙醇的质量百分数W（%）的关系方程为Y=1.4208-4.4767 *E-4 *X ②nD20与异丙醇的摩尔百分数X（%）的关系曲线 Linear Regression for DATA1_B: Y = A + B * X Parameter Value Error ------------------------------------------------------------ A 1.426 4.86283E-4 B -4.71119E-4 1.00785E-5 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ -0.99749 9.7361E-4 13 <0.0001 ------------------------------------------------------------ 拟合出线性方程为Y = 1.4260 -4.8264 *E-4 *X 由于折射率随温度变化按照0.0004/K， 故nD27与异丙醇的质量百分数X（%）的关系方程为Y=1.4232-4.7112 *E-4 *X 5校正后的数据 纯环己烷折射率为1.4217（27℃） 纯异丙醇折射率为1.3744（27℃） 配制体积分数 5% 10% 25% 35% 40% 50% 75% 85% 95% 沸点/℃ 72.85 71.15 69.95 69.85 70.85 70.25 72.85 75.35 79.65 72.85 71.15 69.95 69.85 70.85 70.25 72.95 75.45 79.65 72.95 71.25 69.95 69.85 70.85 70.25 72.95 75.35 79.55 Ave 72.88 71.18 69.95 69.85 70.85 70.25 72.92 75.38 79.62 折射率(气) 1.4058 1.4052 1.4039 1.4034 1.4015 1.4022 1.3993 1.3948 1.3822 1.4067 1.4052 1.4044 1.4030 1.4006 1.4027 1.3992 1.3958 1.3822 1.4068 1.4053 1.4044 1.4032 1.4003 1.4027 1.3992 1.3947 1.3819 Ave 1.4064 1.4052 1.4042 1.4032 1.4008 1.4025 1.3992 1.3951 1.3821 折射率(液) 1.4196 1.4161 1.4071 1.4023 1.3952 1.3950 1.3843 1.3797 1.3758 1.4182 1.4161 1.4072 1.4022 1.3953 1.3952 1.3840 1.3795 1.3761 1.4180 1.4156 1.4073 1.4023 1.3951 1.3952 1.3843 1.3797 1.3758 Ave 1.4186 1.4159 1.4072 1.4023 1.3952 1.3951 1.3842 1.3796 1.3759 P初 101.62 101.68 101.80 101.85 101.91 101.93 101.96 101.98 102.03 P末 101.65 101.77 101.84 101.87 101.91 101.94 101.97 102.00 102.03 Ave 101.64 101.72 101.82 101.86 101.91 101.94 101.96 101.99 102.03 （Ave为平均值，气压单位为kPa,测定折射率时温度恒为27℃） 6绘制环己烷-异丙醇双液系的沸点-组成图 ①沸点转化 由测得的大气压，利用公式，将沸点转化为101325Pa时的沸点。具体数据见下表。 沸点 /℃ 72.88 71.18 69.95 69.85 70.85 70.25 72.92 75.38 79.62 气压 /kPa 101.64 101.72 101.82 101.86 101.91 101.94 101.96 101.99 102.03 校正沸点 /℃ 72.99 71.31 70.12 70.03 71.05 70.46 73.14 75.61 79.86 ②由折射率计算组成 根据测得折射率的平均值，计算出异丙醇的组成(按摩尔百分数X)，参照公式 nD27与异丙醇的质量百分数X（%）的关系方程为Y=1.4232-4.7112 *E-4 *X ③各组折射率与组成关系表 将①②计算出的数据做出下表 序号 沸点/℃ (已校正) nD(气相) X(异丙醇) % nD(液相) X(异丙醇) % ① 72.99 1.4064 35.66 1.4186 9.76 ② 71.31 1.4052 38.21 1.4159 15.49 ③ 70.12 1.4042 40.33 1.4072 33.96 ④ 70.03 1.4032 42.45 1.4023 44.36 ⑤ 71.05 1.4008 47.55 1.3952 59.43 ⑥ 70.46 1.4025 43.94 1.3951 59.64 ⑦ 73.14 1.3992 50.94 1.3842 82.78 ⑧ 75.61 1.3951 59.64 1.3796 92.54 ⑨ 79.86 1.3821 87.24 1.3759 99.4 将表中数据在origin中作图，得到环己烷-异丙醇双液系的沸点-组成图 实验讨论 1最初收集在小凹里的冷凝液常常不能代表平衡时气相的组成，因此需要将最初的冷凝液倾回烧瓶，反复2-3次，才能够记下沸点，然后冷却测折射率。实验前两组记的折射率是每沸一次记一次折射率，而到后来为了省时间记折射率是沸3次后，测一次折射率，读三个数（即转动折射仪按钮，读三次数）。 2本实验室采用控制气相回流的高度来获得稳定温度的，因而回流高度控制地如何将直接影响到实验的效果。实验中一是要注意加热电流不要太大，以维持待测液体处于微沸的状态为宜，若液体剧烈沸腾，易造成气相冷凝不完全；二是配合调节冷凝水流量，是回流高度能稳定在一个高度上，这样可以保证沸腾温度恒定在某一数值上，使测量值更准确。沸腾温度稳定与否是回流好坏的标志。 3配溶液时异丙醇的摩尔分数不需要掌握的太准确，可以用体积分数代替，因为后来测折射率后会再次计算摩尔分数。这样就可以减少计算步骤，节省实验时间。 4通过测得的实验数据，我们发现，一开始气相的折射率低，后来液相的折射率低，因为在相图上存在一个最低共沸点，可以看出开始时气相中的异丙醇含量高，后来是液相中的异丙醇含量高。 5第5组第6组的数据出现了些问题，导致相图不美观，分析其原因，可能是沸点的记录太急了，没有等待5分钟稳定就开始读数。 注意事项 1加热电阻丝一定要被欲测液体浸没，否则通电加热时可能会引起有机液体燃烧；所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。 2取样时，先停止通电再冷却再取样。 3每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。 4阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸。 5滴管一定要用吹风机吹干，否则由于滴管上的残留液，而影响气相或液相的组成。 6恒温槽中的水的温度应始终保持恒定，否则将影响气相或液相的折光率，从而影响气相或液相的组成。 思考题 1．欲取出平衡气液相样品，为什么必须在沸点仪中冷却后方可用以测定其折射率？ 答：因为过热时将导致液相线向高温处移动，气相组分含有的易挥发成份偏多，该气相点会向易挥发组分那边偏移。所以要在沸点仪中冷却。 2．平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？ 答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相。所以要多沸几次，力求凹槽内的液体组成接近气相平衡组成。 3．如果要测纯环己烷、纯乙醇的沸点，蒸馏瓶必须洗净，而且烘干，而测混合液沸点和组成时，蒸馏瓶则不洗也不烘，为什么? 答：测试纯样时，如沸点仪不干净，所测得沸点就不是纯样的沸点。测试混合样时，其沸点和气、液组成都是实验直接测定的，绘制图像时只需要这几个数据，并不需要测试样的准确组成，也跟试样的量无关。 4．如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？ 答：当温度计读数稳定的时候表示气－液已达到平衡状态。 1