氧族元素

第15章 氧族元素 教学要求 1 了解氧化物的分类 2 掌握氧 臭氧 过氧化氢的结构 性质和用途 3 掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的结构 性质 制备和用途 以 及它们之间的相互转化关系 教学重点 1 过氧化氢的结构 性质 2 硫的同素异形体 硫化物 多硫化物 硫的含氧化物的性质 教学难点 硫的含氧化物的性质 主要内容 1 氧族元素的通性 2 氧气 氧化物 臭氧 过氧化氢的性质 3 硫的同素异形体 硫化物 多硫化物 硫的含氧化物的性质 4 硒和碲 教学内容 15-1 氧族元素 的通性 一 氧族元素基本性质 P485 表 15-1 二 第二周期元素——氧的特殊性 1 氧化态 O基本为-2 2 EA1 O < S 类似 F < Cl 3 键解离能 见教材表 2-2 3.1 单键 1 自身成键 E-E O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1 2 与电负性较大 价电子 数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1 3 与电负性较小 价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1) 3 2 双键 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1) 第二周期元素 2p-2p 键特征, 第三周期元素: 3p-3p 键非特征 但可与第二周期元素形成 P-d反馈 键 如 SO42- PO42- 4 键型 多数氧化物为离子型 而硫化物 硒化物 碲化物多数为共价型 仅 IA IIA 化 合物 Na2S BaS……等为离子型 5 配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 4 S 三 9 6 15-2 氧及其化合物 O2 O3 同素异形体一 氧 O21 分子结构 2 O2化学性质 氧化性 主要 配位性 生物体中重要 由氧族元素 G Ø /F-Z 图 教材 P.64 讨论 2 1氧化性 2 2 配位性质人血红蛋白中的血红素 Hb是卟啉衍生物与 Fe(II)形成的配合物 具有与 O2 络合的功能 HbFe(II) + O2 === HbFe(II) ¬O2 二 臭氧 O3 平流层 20 ~ 40 km : O3 0.2ppm ,可吸收 5%紫外线 1 分子结构 O3 电偶极矩 0, 3个 O原子不在同一直线上 OOO=116.8º 中 心 O原子 sp2杂化 2 O3化学性质 强氧化性 过氧化氢 H2O2 一 分子结构 似一本打开的书 2个 O原子在夹缝中 且均作 sp 2杂化 H2O2分 子中含过氧键 ―O―O― 键能小 B.E.(HO―OH) = 204.2kJ·mol-1 易断开 B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol-1 二 化学性质 1.1氧化性 酸介质突出 ——无污染的氧化剂 例 4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 1.2还原性 碱介质突出 例 6H2O2 + 2MnO4― + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2O H2O2 +Cl2 = 2H+ + 2Cl ― + O2(g) 工业除氯 1 3 H2O2的定性检测 4H2O2+Cr2O72 +2H+=2CrO5+5H2O 2 歧化 分解 由 G q/F-Z图知 无论酸性还是碱性介质中 “峰顶”位置的 H2O2均自发歧化 分解 但酸介质中歧化反应速率小 碱介质中 歧化反应速率大 因光照或痕量金属离子如 Mn2+ Pb2+ Au+等 起催化作用 H2O2在碱介质中更不稳定 3 弱酸性 H2O2 = H+ + HO2― Ka=1.55 10-12三 用途 H2O2用作漂白剂 纸浆 织物 杀菌消毒剂 火箭的液体燃料等 15-3 硫及其化合物 一 硫的同素异形体菱形硫 斜方硫 a-S 单斜硫 b-S 弹性硫 晶状硫 一定条件下 可互变 二 分子结构 a-S b-S分子均为 S8 “皇冠”状 S-S单键键能为 240 kJ.mol-1 而 O-O单键 键能为 204.2kJ·mol-1S 成键倾向 由 Born-Haber cycle 估算 rH + 240.8 8 = 427.4 4 rH = -221.2 kJ·mol-1 < 0 (放热) 硒 碲有同素异形体 硒 ——典型半导体 整流管 光电管 三 硫的化学性质 G q/F-Z图 1 碱介质歧化 酸介质逆歧化 似 Br2 : 3S + 6OH― = 2S― + SO32 ― + 3H2O SO2 + 2H2S = 2S + 2H2O 2 还原性 S + O2 = SO2(g) S + H2SO4(浓) = 2SO2 + 4NO + 2H2O 3 氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s) Zn + S ZnS 硫属元素氢化物 硫化物 氧化物 一 硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) 1 分子结构 2 化学性质 2 1 水溶液——二元弱酸 2 2还原性 尤其是碱性介质中 例 1 S2― + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH― (x-1)S + S2― = Sx2 ― 多硫离子 显示 S的成链特性 例 2 H2S燃烧 H2S(g) + O2 S 或 SO2 + H2O 二 硫化物 指电负性小的元素与硫形成的二元化合物 H2S Na2S MnS Ag2S……——硫化物 SO2 SO3 —— 氧化物 SF4 SF6 —— 氟化物 1 溶解性 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S 1 碱金属硫化物 NH4S可溶 且水解呈碱性 2 大多数金属硫化物不溶 溶度积原理 MS(s) = M2+ + S2― Ksp = [M2+][S2―] MS(s)溶解的条件是 M2+ S2― < Ksp途径 方法 有 减少 M2+ 或/和 减少 S2― 三 硫化物 1 形成 S(s)溶解于 IA IIA硫化物和 NH4S溶液中 (x-1)S(s) + S2― (aq) = Sx2 ―(aq)(多硫离子 x=2-6) 归因于 S的成键特性 例 S52― 2 化学性质 2.1 强氧化性 SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq)2.2 遇酸分解 S22― + 2H+ = H2S2 Na2S水溶液中含 Na2Sx 加 H+可得 H2S和 S Na2S + O2 S Na2S + S Na2S2 四 氧化物 1 分类 自学 2 酸碱性递变规律 自学 3 硫属元素氧化物 3 1 二氧化物 SO2 SeO2 TeO2 1 SO2与 O3 NO2―互为“等电子体” 2 化学性质 3 2 三氧化物 SO3 SeO3 TeO3 2SO2+O2=2SO3 1 分子结构 SO3(g) 与 BF3互为等电子体 固态 a-SO3 b-SO3链状 - SO3 环状 SeO3 TeO3 目前未知结构 2 化性 SO3最高氧化态 强氧化性 例 SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S 酸酐 SO3 + H2O = H2SO4 “发烟硫酸” xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l)试剂“发 烟硫酸” 含 SO3 20~25% 50~53% 焦硫酸 H2S2O7 H2SO4·SO3 硫的含氧酸及其盐 要求掌握组成 命名 分子结构特点和特征性 教材 P.56-58 表 2-6 按含氧酸母体结构 分为 4大类 即次 亚 正 过硫酸系 一 分子结构特点 1 绝大多数硫的含氧酸分子中 S 原子作 sp 3杂化 例外 焦亚硫酸根 S2O52 ― 1 S原子作 sp 3杂化 1 S原子作 sp 2杂化 2 硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫代焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链 3 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 二 G q/F-Z图 教材 p.64图 2-15 1 热力学稳定 SO42― SO32― S4O62― 连四硫 酸根 2 强氧化性 H2S2O8及其盐 S2O82 ―/SO42 ― =(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V 原因 分子中有-O-O-过氧链,例 5 S2O82― + 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42― + 2 MnO4― + 16 H+ (Ag+催化 加热) 用于检定 Mn2+ 3 强还原性 S2O32― S2O42― 连二亚硫酸根 尤其是在碱介质中 三 各种含氧酸及其盐的特征化性 1 亚硫酸及其盐 1.1 H2SO3 二元中等质子酸 Ka1 = 1.54 10-2 Ka2 = 1.02 10-71.2 还原性为主 尤其在碱介质中,例 5SO32 ― + 2MnO4 ―+ 6H+ = 5SO42 ― + 2Mn2+ + 3H2O 1.3 遇强还原剂才显氧化性 例 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 无 O2条件 连二亚硫酸钠 保 险粉 H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (归中) fq H2SO3/S = 0.45V, fq (S/H2S) = 0.141V 2 硫酸及其盐 2 1 氧化性 标态 S.S 下 H2SO4氧化性不强 未酸化的 SO42―溶液 例 Na2SO4 无氧化性 fq SO42―/H2SO3 = 0.175V fq SO42 ―/H2SeO3 = 1.15V f q (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性 H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6 周期 三 四 五显 示第四周期元素 Se高价态化合物的“次周期性” 例 H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2 +H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2 + 4H2O 中等浓度 同浓度的 H2SO4无此反应 但浓 H2SO4氧化性 可由 Nernst方程 计算[H+]对 f 的影响 2.2 正盐 酸式盐和复盐 酸式盐 M(I)HSO4 正盐 M2(I)SO4 复盐 Mohr盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 2.3 热稳定性 IA族 M2 I SO4热稳定性高 其余硫酸盐受热分解 MSO4 MO + SO3 600 MSO4 MO + SO2 + O2 > 600 Mn+的离子势 f ↗ Mn+对 SO42-反极化作用 MSO4热稳定性↘ f =Z/r (其中 Z 为离子电荷, r为离子半径 pm 例 1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 f 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374 在 Mn+有 d电子情况下 改用“有效离子势” f =Z*/r 其中 Z* 为有效核电荷 Z* = Z - s r为离子半径 pm 例 2 CdSO4 MgSO4 离子电荷 Z +2 +2 r/pm 97 65 离子势 ø 0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6 M2+极化力 有效离子势 ø* 原则上 其它族含氧酸盐 硝酸盐 硕酸盐… 的热稳定性可用 ø或 ø *大小解释 3 焦硫酸及其盐 制备 2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O 溶于水 放热 生成 HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- rH q O 无 S2O72-水溶液 氧化性 强于硫酸正盐 含 SO3 可作“熔矿剂” 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性 氧化性 吸水性 脱水性 H2S2O7 H2SO4 4 硫代硫酸及其盐 4.1 制备 纯 H2S2O3: SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH q O Na2S2O3: Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化) 海波 大苏打 Na2S2O3·5H2O 定影液成分 4.2 化性 (1)遇酸分解 2 H+ + S2O32― = S + SO2 + H2O 歧化 (2)强还原性 I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根 碘量法基础 S2O32 ― + Cl2 + H2O = SO42 ― + S + 2 Cl- + 2 H+ (印染工业以 Cl2漂白后 除 Cl2) 3 络合作用强 用于定影液除残存的 AgBr 例 AgBr(s) + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23― + Br― K = Ksp(AgBr) K 稳[Ag(S2O3)23 ―] = 4.95 10-13 3.16 10-13= 15.6 硫属元素卤化物和卤氧化物 一 SF6 R T 无色液体 m.p.222.5K, b.p.337K 化学稳定性高 室温下不与水 酸 碱反应 绝 缘性好 高压设备中作绝缘介质 水解 热力学自发 但 R.T.反应速率小 实际上不水解 SF6 g + 3 H2O l = SO3 g + 6HF g f G q /kJ.mol-1 -1116.5 -237 -371.08 -273.8 r G q = -182.8KJ.mol-1 0 R.T.不水解原因 1 C.N.=6, 达最大 2 S-F键能大 = 326KJ.mol-1 比较 TeF6 R.T.缓慢水解 TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF 原因 第六周期元素 Te, C.N.= 6, 未饱和; Te-F键能小 二 SF4 R T 水解 且反应速率不小 SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) rG q = -196 kJ.mol-1 1 C N = 4 未饱和 2 S + 且有空的 sp3d轨道可接受 H2O的 O进攻 三 卤化亚硫酰 SOX2 X = F Cl Br S-O键能 SOF2 SOCl2 SOBr2 15-4 硒和碲 硒有几种不同的同素异形体 室温下最稳定的同素异形体是灰硒 市售商品通常为无定型黑 硒 硒是人体必需的微量元素 当硒的浓度为 0.04 0.1ppm 对动物和人都是有益 超过 4ppm 则是有害的 硒是典型的半导体 硒最特殊的性质是在光照射下导电性可提高近千倍 是光导材料 可制光电管 碲仅有一种螺旋型链状结构的晶形 它也是一种半导体 碲的毒性较大 硒化氢和碲化氢都 是无色 有恶臭的气体 按 SO2 SeO2 TeO2的顺序 还原性 酸性减弱及氧化性增强 硒酸和硫酸性质相似 但氧化性要比硫酸强 可以象王水一样溶解 Au Pt 碲酸的是弱酸 氧化性也不强 2Au+6H2SeO4===Au2(SeO4)3+3H2SeO3+3H2O