第4节_谱图解析与结构确定

null第四章 核磁共振波谱分析法第四章 核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息 structure information of compound in spectrograph 二、简化谱图的方法 methods of simpling spectrograph 三、谱图解析 spectrum unscrambling 四、谱图联合解析 deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum第四节 谱图解析与化合物结构确定nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR analysis of spectrograph and structure determination 一、谱图中化合物的结构信息 一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。1.结构信息null2. 一级谱的特点3. 非一级谱（二级谱）特点 （1）一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 （2）组内各峰之间强度关系复杂 （3）一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出(1) 裂分峰数符和n+1规律，某一组核为磁等则偶合常数为J；若相邻n个核偶合常数为J1， m个核偶合常数为J2，裂分峰数:（n +1)( m+1),如果J =J1 = J2，裂分峰数: n + m+1, (2) 峰组内各裂分峰强度为二项式(a+b)n的展开系数 (3) 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J常见复杂谱图常见复杂谱图二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法1. 采用高场强仪器100MHz220MHzHCHBHA2. 活泼氢D2O交换反应2. 活泼氢D2O交换反应3. 介质效应OH>NH>SH4. 去偶法（双照射）4. 去偶法（双照射）第二射频场 H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射 Ha照射 Hb5. 位移试剂 (shift reagents)5. 位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕OHOH三、谱图解析步骤三、谱图解析步骤由分子式求不饱合度(1+n4+1/2(n3-n1)) 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首 先解析：再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构谱图解析（1）谱图解析（1）6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析举例谱图解析（ 2 ）谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对质子a ）出现。 质子a受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（ 3 ）谱图解析（ 3 ）裂分与位移谱图解析（ 4 ）谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？对比对比谱图解析（5）谱图解析（5）5223化合物 C10H12O2null正确结构： =1+n4+1/2(n3-n1)=1+10+1/2(-12)=5δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ 4.30δ2.1 δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰 谱图解析 (6)谱图解析 (6)9δ 5.30δ 3.38δ 1.37C7H16O3，推断其结构61结构(6)确定过程结构(6)确定过程C7H16O3，  =1+7+1/2(-16)=0a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：谱图解析与结构(7)谱图解析与结构(7) 化合物 C10H12O2，推断结构δ7.3δ 5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H结构(7)确定过程结构(7)确定过程 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B 为什么?谱图解析与结构(8)谱图解析与结构(8)化合物 C8H8O2，推断其结构结构(8)确定过程结构(8)确定过程化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 δ δ= 9.87—醛基上氢， 低δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元 素相连： —O—CH3正确结构：四、联合谱图解析 （1）C6H12O 四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子谱图解析 （2）C8H14O4 谱图解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环 1．三种质子 4：4：６ ２．裂分，有相邻质子； ３． =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2- 内容选择： 内容选择：第一节 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 第三节 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 第四节 谱图解析与结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 第五节 13C核磁共振波谱 13C nuclear magnetic resonance结束