纳米粒子的表面结构及其性质

纳米粒子表面结构及其性质研究Particlesurfacestructureandproperties摘要：本文主要综述了纳米材料的表面结构、性质、表征及应用。其特殊性质主要有表面积效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。还介绍了一些磁性纳米粒子、金纳米粒子、铁纳米粒子等的性质及其应用。随着纳米科技的发展，纳米制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛应用使它对人类社会的生产、生活乃至整个社会的进步起着不可估量的作用。Abstract:Inthispaper,thesurfacestructure,characterizationandapplicationofnanomaterialsarereviewed.Itsspecialpropertiesaremainlysurfaceeffect,volumeeffectandquantumsizeeffect,macroscopicquantumtunneleffect.Alsoitintroducedthestructureofsomenanoparticleslikemagneticnanoparticles,goldnanoparticles.Andthepropertiesandapplicationsofironnanoparticles.Withthedevelopmentofnanotechnology,nanopreparationtechnologyhasmatured,andthewidelyapplicationofnanometermaterialsplayanimmeasurableroleinmakingittotheproductionofhumansociety,lifeandeventheentiresocialprogress.关键词：金纳米粒子、ZnO纳米粒子、金属纳米颗粒、Ceo.6Zro.4O2和BaSO4微纳米粒子、空中结构粒子、表面效应、体积效应等。引言：纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”[1]，目前的研究正方兴未艾。纳米材料又称超微粒子材料，是八十年代兴起的新材料。1984年在柏林召开的第二届国际超微粒子等离子簇会议，使超微粒子技术成为世界技术热点之一。微纳米粒子由于其表体比大等尺度效应，而显示出一些不同于洪冠体相材料的特殊性质，如较强的催化性能，特殊甚至是异常或反常的电学、光学、热学性能，这些性质引起了研究者极大的兴趣，也使得微纳米粒子在物理、化学、生物等学科领域中有着越来越广泛的应用。以纳米材料为基础制作的各种各样的器件，遍布在人们生活中的各个领域，不断的改变着人们的生活方式、思维方式，提高了人们的生活质量，促进了社会文明的进步。特别是半导体材料，它们的功能涵盖了信息传输、信息储存、信息探测、激光与光学显示，自动控制等方面。另外，微纳米粒子在化工，医疗，环境领域方面都有广泛的前景。一、纳米粒子介绍纳米微粒又叫纳米粒子、超微粒、超小粒子、量子点。粒子尺寸范围在1nm~100nm之间，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比有显著的不同。因其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，次结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子提供了越来越多的作用吸附位点合作用位点，极易与外来原子通过化学键结合。根据用途和制备方法不同，纳米微粒可分为单纯某种物质或元素纳米级别粒子，如（纳米金属离子，纳米SiO2等）用作载体的纳米微粒（如纳米多聚体、PLG纳米微粒等）。前者本身具有生物活性，而后者需要与其它具有生物活性的物质吸附、嵌合或组装方可成为具有生物活性的系统。二、纳米粒子的结构和表面特性纳米微粒是有数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群。当粒子的尺寸为几十纳米时，在同一粒子内常发现存在各种缺陷如孪晶界、层错、位错甚至还有不同的亚稳相共存。而当粒子的尺寸减小时，在几个纳米范围内存在不同组分的亚稳相，甚至存在非晶体。纳米粒子区别与本体结构的特点为粒子具有壳层结构。由于粒子的表面面层占很大比例，而表面原子是既无长程序，又无短程序的非晶层。可以认为粒子表面的实际状态更接近气态。而在粒子的心部，存在结晶完好周期排布的原子，不过其结构与本体样品略有不同。如本体金Au-Au键长为埃，而55个金粒子聚合的团簇的Au-Au键长为2.803+0.01埃，这种变形是由于其体积小、表面曲率大，内部产生很高的Gibbs压力引起的。纳米粒子这种特殊类型的结构导致了它具有如下四方面的的效应并由此派生出的传统固体不具有的特殊性质。1.体积效应当纳米粒子的粒径尺寸与传统电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被损坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性催化性及熔点等都较普通离子发生了很大的变化。这就是纳米粒子的体积效应。这种体积效应为使用开拓了广阔的新领域。例如，纳米粒子的熔点可远低于块状本体。此特性为粉末冶金提供了新工艺利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化性质。可以改变颗粒粒径，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用与电磁波屏蔽、隐形飞机等。2.表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子之数比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，固有很大的化学活性。由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，表面活性中心数目多，催化效率高。3.量子尺寸效应粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。这一效应使纳米粒子中处于分立的量子化能级中电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质。如硅的光学非线性、特异的催化和光催化。4.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现纳米粒子等宏观量也可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。三、几种纳米粒子的介绍以及它们在现实生活中的应用1.ZnO纳米粒子及其表面光电性质纤锌矿结构ZnO为一六方结构，晶格常数是a=0.3296c=0.520c/a=1.60.在纤锌矿ZnO晶体中，锌（Zn）、氧（O）各自组成一个六方密锥结构的子格子，这两个子各自沿c轴平移0.384nm,形成复格子结构，每个Zn原子和最邻近的O原子构成一个四面体结构，同样，每个O原子和最近的四个原子组成四面体结构。但是，每个原子周围都不是严格四面体结构对称的。在c轴方向上Zn原子和O原子之间的距离为0.196nm，在其它三个方向上为0.198nm,c轴方向上最近邻原子间的间距要比其它三个原子间的间距稍微小点，因此ZnO晶体是一种极性半导体。ZnO是一种新型的II-VI轴直接带隙宽禁带化合物半导体材料，在透明电子原件、UV光发射器、压电器件、气敏原件以及传感器等方面有着广泛的应用。除此之外，它在其它工业领域也有着广泛的用途。由于纳米ZnO具有常规块体材料所不具备的光、电、磁、热、敏感等性能，产品活性高，具有抗红外、紫外和杀菌的功能，已被广泛应用于防晒型化妆品，抗菌防臭和抗紫外线的新型功能纤维、自洁抗菌玻璃、陶瓷、防红外和紫外的屏蔽材料和污水处理等产品中。纳米ZnO还是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂，并应用于高档油漆、油墨、涂料、塑料中，在陶瓷工业中可做乳蚀釉料的助溶剂，并广泛应用于电缆、造纸、医药、印染、颜料和国防等行业。2、磁性纳米材料磁性纳米粒子是一种智能型的纳米磁性材料，既具有纳米材料所具有的性质如粒径小、比表面积大，同时又具有磁性材料所具有的磁响应性及超顺磁性，可以在恒定磁场下聚集和定位，在交变电场下吸收电磁波产生热等。由于这些特性，磁性纳米粒子已被应用于核磁共振成像、药物载体、细胞分离、免疫检测和癌症热疗等领域。在手性分离领域，磁性纳米粒子也得到了许多研究者的关注。基于磁性硅胶纳米粒子的超顺磁性、低毒、表面易修饰等优点，Choi等在其表面结合了手性选择剂，借助于外加的磁场对外消旋的N—（3，5二硝基苯甲酰）丙氨酸，N—（3,5二硝基苯甲酰）缬氨酸及N—（3,5二硝基苯甲酰）亮氨酸的衍生物进行了拆分，这就是其用于手性分离。3.微纳米核壳结构复合粒子微纳米核壳结构复合粒子是通过一定的作用将不同成分、结构、尺寸的外壳材料包覆在微纳米级的内核材料表面上所形成的复合粒子。对核体的包覆可以改变核体的表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性和分散性，还可以通过外核材料的包覆赋予核体新的光学、磁学等诸多特性，同时核体材料为表面包覆的外壳层提供了有效的支持和载体。由于微纳米核结构复合粒子具有良好的光学、化学、电学、催化、磁学和机械能，目前已经成为化学、物理、生物、材料学等诸多学科及其交叉领域的研究热点，并在火炸药、电磁屏蔽、医药、非线性光学器件、电发光器件和催化等领域有着广泛的前景。4、金纳米粒子美国西北大学研究人员日前说，他们开发出一种简易的特异性金纳米粒子给药系统，可以直接将药物输送至癌细胞的细胞核内。西北大学材料学教授特丽·奥多姆等人开发的金纳米粒子约25纳米宽，形状类似于有5个到10个角的星星。这种形状使其能够负载高剂量药物分子，也利于药物稳定于纳米粒子表面。金纳米粒子表面可以承载大约1000个名为AS1411的单链DNA核酸适体药物。研究人员以卵巢癌和宫颈癌细胞为例在电子显微镜下观察到，纳米粒子可以“勾住”癌细胞过度表达的表面蛋白——核仁素，并搭乘核仁素的“便车”抵达细胞核。研究人员将超速光脉冲对准癌细胞后，纳米粒子与核酸适体药物的连接即中断，药物也随之在细胞核内发挥作用。癌细胞平滑的椭圆细胞随后就会变得不完整，出现很深的褶，与这种形状变化相伴的是癌细胞的死亡和数量减少。所以，金纳米粒子在癌症治疗方面将会有广阔的前景。5、铁纳米粒子铁纳米粒子样品采用气体蒸发法制备，用透射电子显微镜观察其结晶形态和粒径大小，采用X射线、电子衍射、X射线光电子能谱和俄歇电子能谱等多种分析手段分析粒子表面氧化膜的组成、结构和厚度及其稳定性，结果发现铁纳米粒子本身的晶体结构与普通a-Fe是一致的，为体心立方结构，粒子表面存在约3nm的双层氧化膜，外面为一层y-Fe2O3，厚度约为1nm。里面一层为Fe3O4，厚度约为2nm，这两种氧化物均为尖晶石型立方结构。结果还表明，用气体蒸发法制备的铁纳米粒子在干燥的空气中是表面功能的相当稳定的，氧化膜虽薄但很致密，对粒子本身具有良好的保护作用。表面功能的磁性氧化物纳米粒子是一种新型功能材料，可应用于各种生物活性物质如蛋白质、DNA等的富集和分离，药物的磁靶向，以及疾病的诊断和治疗等许多领域。四、应用及展望纳米粒子表面活化中心多，这就提供了纳米粒子作催化剂的必要条件。目前，用纳米粒子进行催化反应可以直接用纳米微粒如铂黑、银、氧化铝、氧化铁等在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中作催化剂，可大大提高反应效率，利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应触媒，燃烧效率可提高100倍；催化反应还表现出选择性，如用硅载体镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在5nm以下时选择急剧变化，醛分解得到控制，天生酒精的选择性急剧上升。在磁性方面有很多应用，例如，可用纳米粒子作为永久性材料，记录材料和磁流体材料。纳米粒子体积效应使得通常在高温烧结的材料如SiC、WC、BC等纳米状态下在较低温度下可进行烧结，获得密度高的烧结体。另一方面，由于纳米粒子具有低温烧结℃降到1200至1311℃.复相材料的烧结：复相材料由于不同的熔点及相变温度不同使得烧结困难。纳米粒子的体积效应和表面积效应，不仅可以使其熔点降低，相转变温度也降低，在低温下就能进行固相反应，因此可以得到烧结性能很好的的复相材料。高纯度纳米粉可作为精细陶瓷材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的能力，并且有些陶瓷材料具有良好的能量转换，信息传递功能。可作为红外吸收材料，如Cr系合金纳米粒子对红外线有良好的吸收作用。纳米材料在医学和生物工程也有很多应用。已成功开发了以纳米材料为药物载体的靶向药物，称为“生物导弹”。记载磁性Fe2O3纳米微粒包敷的蛋白质表面携带药物，注射进入人体血管，通过磁场导航输送到病变部位开释药物，可减少肝、脾、肾等所由于药物产生的副作用。利用纳米传感器可获取各种生化反应的信息和电化学信息。还可以利用纳米粒子研制成纳米机器人，注入人身的血液，对人体进行健康检查，疏通脑血管中血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至还能吞噬病毒，杀死癌细胞，可以预言，随着制备纳米材料技术的发展和功能开发，会有越来越多的新型纳米材料在众多的高科技领域中得到广泛应用。参考文献：张妹景《金属纳米颗粒的形状对表面等离子体的共振特性的调制研究》王峰《氧化铈复合纳米粒子的非水微乳液制备及其应用性能研究》[D]山西大学2011宋丹《微纳米核壳及中空结构粒子的制备与性能研究》[D]南京理工大学2009陈杰，丁国生，岳春月《唐安娜纳米粒子毛细管电泳/微流控芯片新技术及其在手性分离中的应用》[J]色谱 , ChineseJournalofChromatography2011董广新，蒋稼欢《于微流动混合的微纳米粒子合成进展》[J]化工进展2010石若冰《单分散磁性纳米粒子/微球的制备、表征与生物医学应用》[J]天津大学2012肖玲，张俊马，易梦玲《镶嵌壳聚糖季铵盐微纳米粒子的壳聚糖温敏水凝胶的制备》[A]武汉大学学报2007肖勇，吴孟强，袁颖，庞翔，陈黎《无机微纳米表面包覆改性技术》[J]电子元件与材料2011张磊，穆青，戴洪兴，何洪《Ce0.6Cr0.4和BaSO4微纳米粒子的水热合成与表征》[D]北京工业大学2008孙秀魁，陈文秀，徐坚《铁纳米粒子的结晶形态与表面氧化膜分析》[J]物理学报1992温树林《固体粒子表面结构》[J]科学通报1996叶春洁，赵玉云，陈嵘《金纳米粒子与蛋白质的相互作用及其应用》[J]中国科学：化学2012肖勇，吴孟强，袁颖《无机微纳米粒子表面包覆改性技术》[J]电子元件与材料2011Fengchangsong，Liangxinyi，Cuilan《RoomTemperatureSynthesisandCharacterizationofAgglomeratesofAuPdBimetallicNanoparticles》[J]MaterialsReview2011LifengJIA，TaoHE，ZhipengLI《Monolayer-ProtectedGoldNanoparticleSurface-BoundCatalysts:preparationandApplication》.[J]ChineseJournalofCatalysis2010