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镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性

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镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性 镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性 陈锦虹,卢锦堂,许乔瑜,孔 纲 (华南理工大学材料学院,广东 广州 510640) [摘 要] 选择了一种无毒的水溶性丙烯酸树脂(AC)加入至钼酸盐、磷酸盐中(M)得到一种钝化液(ACM),对镀锌层 进行钝化处理以代替有毒的铬酸盐钝化。通过盐雾试验、扫描电镜、电化学测试等手段,研究了该钝化膜的耐蚀性及耐蚀 机理。结果表明,热浸镀锌层采用该无毒钝化液进行钝化,可以推迟镀锌层出现白锈的时间,其抗蚀性已接近铬酸盐钝化 水平;ACM钝化膜耐蚀性的提高是由于钝化膜中的钼酸盐与丙烯酸树脂产生...
镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性
镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性 陈锦虹,卢锦堂,许乔瑜,孔 纲 (华南理工大学材料学院,广东 广州 510640) [摘 要] 选择了一种无毒的水溶性丙烯酸树脂(AC)加入至钼酸盐、磷酸盐中(M)得到一种钝化液(ACM),对镀锌层 进行钝化处理以代替有毒的铬酸盐钝化。通过盐雾试验、扫描电镜、电化学测试等手段,研究了该钝化膜的耐蚀性及耐蚀 机理。结果表明,热浸镀锌层采用该无毒钝化液进行钝化,可以推迟镀锌层出现白锈的时间,其抗蚀性已接近铬酸盐钝化 水平;ACM钝化膜耐蚀性的提高是由于钝化膜中的钼酸盐与丙烯酸树脂产生交联作用,抑制钝化膜裂纹的扩展,同时由于 膜层中钼酸盐的缓蚀作用,提高了镀锌层的抗蚀性。 [关键词] 无铬钝化;丙烯酸树脂;钼酸盐;热镀锌 [中图分类号] To153.1 [文献码] A [文章编号] 1001 - 1560(2002)08 - 0029 - 03 Corrosion Resistance of Organic Chromate-free Passivation Coating for Galvanized Steel CHEN Jin-hong,LU Jin-tang,XU (iao-yu,KONG Gang (Institute of MateriaI Engineering,South China University of TechnoIogy,Guangzhou 510740,China) Abstract:A new passivation bath(ACM)using a non-toxic water soIubiIity acryIic resin(AC)with some moIybdate and phosphate(M)was deveIoped for gaIvanized steeI to instead of toxic chromate. Corrosion resistance and mechanism were studied by saIt spaying test,SEM and eIectrochemistry tests etc. ResuIts showed that ACM coating retarded the for- mation of white rust on the gaIvanized steeI and the corrosion resistance of coating was cIosed to that of the chromate con- version coating. The corrosion mechanism of ACM coating might be concIuded that cross Iinking reaction between inor- ganic groups such as MoO2-4 ,PO3-4 and certain organic groups of acryIic resin in passivation couId prohibit the deveIop- ment of cracks in the coating and increase the corrosion resistance because of the inhibition of Mo and P in coating. Key words:chromate-free passivation;acryIic resin;moIybdate;gaIvanized steeI [收稿日期] 2001 - 12 - 25 1 前 言 镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿环境中 储存或运输过程中容易发生腐蚀,使锌层表面形成白色疏松的腐 蚀产物,或变成灰暗的颜色,影响外观,必须进行钝化处理。目前 使用最广泛的是铬酸盐钝化处理。由于该钝化液中铬主要以六 价和三价形式存在,六价铬是致癌物质,对人体及环境都有严重 危害,因而必须研究一种取代有毒铬酸盐钝化的方法。 多年来,学者们对无毒或低毒的无机缓蚀剂作为钝化剂进行 了大量研究,如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐等[1 ~ 5]。但由于这类无机 缓蚀剂形成的膜较薄,抗蚀效果不令人满意,所以人们把目光转 向了有机物保护层方面。 本文选择了一种无毒的水溶性有机聚合物作为成膜剂,加入 磷酸盐和有缓蚀作用的钼酸盐组成钝化液,对镀锌层进行钝化, 以代替有毒的铬酸盐钝化工艺;同时,着重研究了该钝化膜的耐 蚀性,并对抗蚀性的机理作了初步分析。 2 试 验 2 .1 试验材料及工艺流程 采用尺寸为 50 X 40 X 2的 o215-B7轧板材料在熔融锌浴中进 行热浸镀,然后钝化,其工艺流程如下: 试件除油!热水冲洗!酸洗除锈!冷水冲洗!助镀剂助 镀!烘干!热浸镀锌!水冷!钝化!干燥。 在水溶性丙烯酸树脂(简称 AC)中加入少量钼酸盐和磷酸盐 (简称 M)得到试验用钝化液(简称 ACM),用水稀释至适当浓度。 2 .2 钝化膜性能测试 (1)盐雾试验采用 5!NaCI水溶液进行,pH = 6.5 ~ 7. 0,箱内 温度为 35 1 2 C,试样与垂直方向成 15 ~ 30 放置。 (2)湿热试验:在 40 1 5 C,相对湿度 99!下进行封闭式湿 热试验。 (3)盐水浸泡试验:用 5!NaCI水溶液在温度 25 1 2 C下浸 没试样。 (4)电化学分析:用 PS-1型恒电位仪进行,测定暴露面积为 1 cm2,参比电极采用饱和甘汞电极,辅助电极采用 10 cm2铂电极。 3 试验结果及分析 将热镀锌试样浸入 AC、ACM和铬盐钝化液[!(Na2Cr2O7)= 0.2!]中进行钝化处理,经自然干燥后,对试样进行性能测试。 第 35卷 第 8期 2002年 8月 材 料 保 护 MATERIALS PROTECTION VoI.35 No.8 Aug. 2002 !" 3 .1 钝化膜的耐盐雾、湿热、盐水浸泡试验分析 采用中性盐雾试验(NSS)、湿热试验和盐水浸泡试验,评价 ACM钝化膜的耐腐蚀性能,并与未经钝化的热镀锌样品和铬酸 盐钝化膜对比。研究发现,ACM钝化膜能大大推迟锌层出现白 锈的时间,中性盐雾试验(NSS)结果见图 1,湿热试验结果见图 2。 由图 1可见,经 ACM钝化和铬酸盐钝化后样品在 2 h盐雾试 验后,出现白锈面积接近于 0,8 h后分别为 30!,25!,而未经钝 化的热镀锌层盐雾腐蚀 2 h后表面就有 75!白锈面积,8 h后白 锈面积已达 98!。由图 2可见,经 ACM钝化或铬酸盐钝化的镀 锌样品经 16天湿热试验后,失去金属光泽的面积仅占 30!,两者 的钝化膜耐湿热能力相近,而未经钝化的热镀锌样品经过 16天 湿热试验后,失去金属光泽面积已达 95!以上。由此可见 ACM 钝化膜和铬酸盐钝化膜的耐腐蚀性能相近,均可有效地提高热镀 锌层的耐腐蚀能力,与未经钝化的热镀锌层相比,出现白锈的时 间要推迟很多。 图 1 纯锌、铬酸盐钝化膜和 ACM钝化膜耐盐雾试验比较 图 2 纯锌、铬酸盐钝化膜和 ACM钝化膜耐湿热试验比较 盐水浸泡试验结果见表。由表可见,ACM钝化膜具有良好 的耐盐水浸泡能力,接近于铬酸盐钝化膜。由于 ACM钝化膜层 是亲水性好的有机高聚物,在经过 12天的浸泡后,对基体的附着 力变差,出现了 3!腐蚀面积的黑锈,经 14 天后出现黑锈面积 5!;而铬酸盐钝化试样在经 12天浸泡后不出现黑锈,经 14天才 出现 3!的黑锈。未经钝化的热镀锌层的耐盐水浸泡能力很差, 浸泡 8天后就会使盐水浑浊,同时锌层表面产生 70!面积的腐蚀 黑锈,有很厚的腐蚀产物,溶液下面会沉积出很多的腐蚀产物。 表 纯锌、铬酸盐钝化膜和 ACM钝化膜耐盐水 浸泡试验比较(腐蚀面积 !!) 时间 / d ACM钝化膜 铬酸盐钝化膜 纯锌 2 0 0 10 4 0 0 20 6 0 0 55 8 0 0 70 10 0 0 85 12 3 0 95 14 5 3 100 盐雾试验、湿热试验和盐水浸泡试验结果表明,丙烯酸树脂 钝化后膜层的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜,可以大大延长镀锌层 出现白锈的时间。 3 .2 钝化膜的电化学分析 测量未经钝化的热镀锌层、ACM钝化膜和铬酸盐钝化膜在 5!NaCI溶液中的恒电位极化曲线,结果发现,纯锌层、ACM钝化 膜和铬酸盐钝化膜 3者的阳极极化曲线非常接近,即 ACM钝化 和铬酸盐钝化不阻滞阳极过程。另一方面,3者的阴极极化曲线 有明显区别,在相同的电极电位下,ACM钝化膜和铬酸盐钝化膜 比未钝化镀锌层极化电流小,也即 ACM钝化和铬酸盐钝化使阴 极极化曲线向低电流密度方向移动。锌表面的腐蚀过程包括阳 极反应:ZI-2e!ZI2 +及阴极反应:1 / 202 + H20 + 2e!20H-,由于 阴极反应被抑制,整个电化学反应过程也就被抑制,锌的腐蚀速 度减缓。 3 .3 钝化膜的微观分析 3 .3 .1 金相显微镜、扫描电镜分析 用金相显微镜观察 ACM钝化膜和 AC钝化膜的微观形貌,见 图 3。从图 3a、b可以看出,两者的微观形貌是相似的,但也有区 别。AC钝化膜表面有明显的皱折,而 ACM膜层皱折少,比较平 整。这是由于 AC钝化膜是透明的,光线可以穿透膜层,这样在 金相显微镜下的 AC钝化膜层反映的是不平的镀锌层形貌,如图 3a所示。当加入了少量的钼酸盐后,锌层表面和钼酸盐之间发 生了反应,产生了抛光作用,结果在金相显微镜下看到的 ACM膜 层明显要比 AC膜层平,起到了双层保护作用,如图 3b所示。 (a)AC (b)ACM 图 3 AC和 ACM钝化膜在金相显微镜下的形貌 250 X 用扫描电镜观察发现,AC及 ACM钝化膜在干燥过程中会产 生一些小裂纹,见图 4。由图 4a可以看出 AC的钝化膜表面有直 而长的裂纹,由图 4b可以看出 ACM钝化膜其外表裂纹明显较 短,而且裂纹不象图 4a那样连成一条直线。 (a)AC (b)ACM 图 4 AC和 ACM钝化膜 SEM分析 100 X 3 .3 .2 电子探针分析 对 ACM钝化膜出现裂纹处进行电子探针分析,用电子探针 测出裂纹外面及裂纹深处的成分,结果裂纹内部和光滑表面的 P,MO含量(质量分数)分别为 3. 84!,5. 30!和 0. 36!,0. 63!, 镀 锌 层 上 有 机 物 无 铬 钝 化 涂 层 的 耐 蚀 性 !" 可见裂纹深处钼、磷元素含量较高,而裂纹外面则含量低,裂纹深 处比表面的钼、磷含量几乎高出一个数量级。由此可以认为在裂 纹深处是钼酸盐、磷酸盐与锌层的反应产物,外表层是以丙烯酸 树脂和极少量的钼、磷为主的双层结构,这与金相观察结果一致, 从而对整个膜层抗蚀性的提高起了较大的作用。 3.3 .3 XPS分析 用 XPS分析了 ACM钝化膜表面的成分及元素价态。结果表 明钝化膜中含有 C、N、0、P、Mo等元素,其中 C、N、0的结合能以 及对应的价态分别为 C(288. 3 eV,+ 4价)、N(399. 6 eV,- 5价)、 0(532.1 eV,- 2价)。测射前 Mo的结合能为 232. 5 eV,对应于 Mo03的 Mo3d5 / 2的结合能(232. 6 eV),这说明 Mo元素在钼酸盐钝 化膜表面以六价存在(Mo03)。P的结合能为 133. 1 eV,与 P03 -4 中 P的结合能 P2p(133.5 eV)一致,说明钼酸盐钝化膜表面磷以五 价存在。 3 .4 ACM钝化膜耐腐蚀机理初步分析 (1)ACM的隔离作用 ACM钝化膜耐蚀性的提高是由于丙 烯酸树脂膜层隔离了镀锌层与腐蚀介质的接触,同时由于 ACM 钝化膜层具有双层结构,外层是致密的丙烯酸树脂膜,这一层膜 具有亲水基和亲油基。亲油基使表面形成隔离层,使腐蚀介质很 难通过膜层对锌层进行腐蚀。内层是钼酸盐钝化膜,这层膜一方 面能改善锌镀层与外层丙烯酸树脂膜的结合力,另一方面由于钼 酸盐的缓蚀作用,即使 ACM钝化膜表面出现裂纹时也能使裸露 的锌层受到保护。 (2)丙烯酸树脂与钼酸盐的交联作用 ACM钝化膜的耐蚀 性提高可以认为是由钝化液中的钼酸钠、磷酸二氢钠提供的无机 官能团(如 Mo02 -4 、P03 -4 等)和由丙烯酸树脂提供的某些有机官 能团发生了交联作用,抑制了裂纹的进一步扩展。从分子角度而 言,有机分子和无机分子之间的交联作用使得 ACM膜层更加致 密,也增大了对外界腐蚀性因子的进一步阻挡作用,这样,就大大 减少了外界中如 02和 H20等腐蚀性分子的侵入机会,从而导致 整个腐蚀过程减缓,并使抗蚀性得到提高。 (3)ACM钝化膜在腐蚀过程中阻碍阴极过程,显著降低腐蚀 电流。由于阴极反应被抑制,整个电化学反应过程也就被抑制, 锌的腐蚀速度减缓。 4 结 论 (1)盐雾、湿热和盐水浸泡试验结果表明:热浸镀锌层采用 ACM钝化工艺,可以推迟锌层出现白锈的时间,其抗蚀性已接近 铬酸盐钝化水平。 (2)扫描电镜分析发现 AC和 ACM钝化膜在干燥过程中会 产生一些小裂纹,开裂的原因是膜在干燥过程中释放内应力所产 生的结果。但 AC产生的裂纹长而直,连接起来,而 ACM产生的 裂纹短,并且不被连接起来,这是由于 ACM中的钼酸盐与丙烯酸 树脂产生交联作用,抑制了裂纹的进一步扩展;同时,由于膜层中 钼酸盐的缓蚀作用,使裂纹处的裸露锌受到保护,是提高膜层抗 蚀性的一个原因。 (3)电化学测试表明,ACM钝化膜能阻碍阴极过程,降低腐 蚀电流,提高抗蚀性。 (4)XPS分析 ACM钝化膜成分是由 0、C、N、Mo、P等组成,表 面的 Mo、P分别以六价和五价存在。 [ 参 考 文 献 ] [ 1] Tang P T,Nielsen G B. 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[责任编辑:魏兆军] 镀 锌 层 上 有 机 物 无 铬 钝 化 涂 层 的 耐 蚀 性 !" 镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性 作者: 陈锦虹, 卢锦堂, 许乔瑜, 孔纲 作者单位: 华南理工大学材料学院,广东,广州,510640 刊名: 材料保护 英文刊名: JOURNAL OF MATERIALS PROTECTION 年,卷(期): 2002,35(8) 被引用次数: 23次 参考文献(5条) 1.Chen Z W;Kennon N F Technigalva and other developments in batch hot-dip galvanizing 1992(01) 2.Ping H K;Kui W J Decorative and protective coatings on zinc using rare earths 1996(02) 3.Hinton B R W;Wilson L The corrosion inhibition of zinc with cereous chloride 1989(09) 4.Cowieson D R;Scholefield A R Passivation of tin-zinc alloy coated steel 1985(02) 5.Tang P T;Nielsen G B A review of chromate-free passivation treatments for zinc and zinc alloys[外文期刊] 1997(04) 引证文献(23条) 1.王雷.刘常升.安成强 镀锌层无机物与有机物复合无铬钝化研究进展[期刊论文]-电镀与精饰 2011(3) 2.曾恩.张三平.周学杰.郑俊涛.周婵 热镀锌板表面硅烷处理耐蚀性能的研究[期刊论文]-装备环境工程 2010(1) 3.李宇鹏.伍林.易德莲.王静.赵世峰 镀锌板复合钝化工艺的研究[期刊论文]-化学与生物工程 2010(1) 4.梁永煌.满瑞林.吴文彪.张阳 镀锌钢板表面有机/无机协同钝化研究进展[期刊论文]-涂料工业 2009(6) 5.王典.刘建国.严川伟.韩长智.殷跃军 不同添加剂对锌粉的析氢抑制及无铬达克罗稳定性的影响[期刊论文]-腐蚀科学与防护技术 2009(2) 6.章江洪.张英杰.闫磊.闫宇星 镀锌产品无铬钝化技术研究进展[期刊论文]-材料保护 2009(3) 7.张清辉.陈冷.毛卫民.段外琴.师绍广 钢带热镀锌技术研究进展[期刊论文]-金属热处理 2009(12) 8.康举.韩利华.梁英华 镀锌层无铬钝化的研究进展[期刊论文]-上海化工 2008(6) 9.满瑞林.梁永煌.彭天兰.吴文彪.许鹏程 镀锌钢板表面无铬钝化研究进展[期刊论文]-河南化工 2008(11) 10.黄美玲.吴育忠.李伟善.马冲.左正勋 开路电位测量法评价镀锌层三价铬钝化膜的耐蚀性[期刊论文]-电镀与涂饰 2008(9) 11.王静.伍林.宋世红.易德莲.黄峰.王娟.陶颖 镀锌层无铬钝化膜耐蚀性能的研究[期刊论文]-材料保护 2008(11) 12.吴育忠.李伟善.马冲.梁碧敏.左正勋.吕东生 电镀锌钝化处理耐蚀效果的电化学评估[期刊论文]-电镀与涂饰 2008(6) 13.卢琳.李晓刚.宫丽.卢燕平 镀锌层无铬(Ⅵ)钝化的现状与发展趋向[期刊论文]-轧钢 2007(5) 14.闫磊.张英杰.范云鹰 锌及锌合金镀层无铬钝化研究进展[期刊论文]-电镀与环保 2007(5) 15.单凤君.刘常升.于晓中.王双红 镀锌钢板无铬钝化技术的研究进展[期刊论文]-材料保护 2007(10) 16.朱宇平 电解金属锰片清洁钝化工艺的研究[学位论文]硕士 2007 17.胡会利.程瑾宁.李宁.王雅芬 植酸在金属防护中的应用现状及展望[期刊论文]-材料保护 2005(12) 18.胡会利.李宁.程瑾宁 镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究[期刊论文]-电镀与环保 2005(6) 19.韩廷亮.刘钧泉.罗韦因 镀后处理技术研究及其发展动态[期刊论文]-材料保护 2005(8) 20.裴芳.费进波.杨超.田熙科.皮振邦 电解锰无铬钝化剂的研究[期刊论文]-中国锰业 2005(2) 21.张理扬.李俊.左良 带钢连续热镀锌工艺技术的现状[期刊论文]-轧钢 2005(2) 22.宫丽 无铬钝化/改性有机复合涂层制备与腐蚀性能研究[学位论文]硕士 2005 23.吴海江.陈锦虹.卢锦堂 镀锌层无铬钝化耐蚀机理的研究进展[期刊论文]-材料保护 2004(3) 本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_clbh200208013.aspx
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