CO2还原钌催化剂的研究

CO2 还原钌催化剂的研究 * 刘静霞，侯文华 （中国环境科学研究院，北京 100012） 摘要：目的 提高萨巴特（Sabatier）反应在催化剂作用下 CO2 还原反应的转化率。方法 采用浸渍法制 备了 Ru基 CO2 还原催化剂，研究了其在 CO2 还原反应中的催化性能。结果 建立了以 Ru为活性组分 的高性能 CO2 还原催化剂的稳定制备方法，并对制备出的催化剂进行物理和化学性能测试，研制的催 化剂在启动温度、反应温度、反应转化率、产水水质等技术指标接近国外的水平。结论 在较温和的反应 条件（! = 200 ~ 300 C，" = 0. 1 Mpa，GJSV = 4 500 h - 1）下，制备的钌催化剂作用下的 CO2 还原反应产 水转化率达 96%以上。 关健词：二氧化碳；还原；浸渍法；钌；催化剂 中图分类号：R852. 82 文献标识码：A 文章编号：1002-0837（2004）06-0457-04 Study On Ru-based Catalyst Used in Reductive ReactiOn Of C02 . LIU Jing-xia，HOU Wen-hua. Space Medicine & Medical Engineering，2004，17（6）：457 ~ 460 Abstract：Objective To study the catalyst of Ru-based catalyst in CO2 reduction. Method Infusion method Was used to prepare the catalyst. Result A set of steady method Was constituted for the preparation of the high-capability Ru-based catalyst. Conclusion The catalyst Was used in CO2 reduc- tion under mild reactive condition（! = 200 ~ 300 C，" = 0. 1 Mpa，GJSV = 4 500 h - 1），and Water transformation Was above 96%. Key words：CO2；reduction；infusing method；Ru；catalyst Address reprint reguests to：LIU Jing-xia. Chinese Research Academy of Environment Sciences，Bei- jing 100012，China 空间站是空间站系统的主体，其中设有完善 的环境控制与生命保障系统，座舱气体成分控制 就是环境控制与生命保障系统的任务之一。在密 闭环境中，人体代谢产物 CO2 随着浓度增加和持 续时间的延长对人体产生轻重不等的症状，轻者 引起肺通气量增加等代偿性反应，重则引起呼吸 困难、头痛、头晕、恶心，工作效率下降等症状。 CO2 浓度超过 3%，长时间处于这样的密闭环境 中则会产生各种机能障碍和病理变化，如视觉受 损害，痉挛，意识丧失。CO2 浓度超过 7% ~ 10% 在数分钟内将导致死亡。大气再生是指把 CO2 做为资源，将其收集浓缩，还原再生氧气供重复使 用。CO2 还原是指应用浓缩的 CO2 与 H2 化学结 合生成水蒸汽和碳（或碳氢化合物）的副产品。 还原技术有布什（Bosch）技术与萨巴特（Sabati- er）技术。萨巴特（Sabatier）反应是一种放热、多 相催化反应，它能把 CO2 和 H2 反应生成水蒸汽 和甲烷（CH4）。因此，无论美国、俄罗斯，还是德 收稿日期：2004-03-10 通讯作者：候文华 houWenhua@ sina. com. cn *基金项目：该项目获航天“863”支持（2002AA743023） 国、日本都采用这一技术解决空间站中的 CO2 还 原问。我们对萨巴特（Sabatier）反应催化剂进 行了大量研究，解决了系列关键技术，研制的催化 剂在启动温度、反应温度、反应转化率、产水水质 等技术指标都接近国外的水平。本文采用 !- Al2O3 担载金属 Ru的金属负载型催化剂，通过改 进制备方法及条件对其催化性能进行了研究，获 得了高性能、长寿命的催化剂，并阐述了制备方法 和反应条件对催化性能的影响［1 ~ 3］。 方 法［4 ~ 8］ 催化剂制备 萨巴特（Sabatier）反应所使用的催化剂是 14 ~ 18 目颗粒状的钌（ ruthenium）和三氧化二铝 （Al2O3）。 载体及其预处理 载体选用活性 !-Al2O3 （江苏姜堰市化工助剂厂），粒径 2 ~ 3 mm，使用 前先 550 C活化 4 h。 浸渍法制备催化剂 称量 !-Al2O3 小球和 RuCl3·3H2O，采用浸渍法在室温条件下制备负 载型催化剂。 第 17 卷 第 6 期 航天医学与医学工程 VOI. 17 NO. 6 2004年 12 月 Space Medicine & MedicaI Engineering Dec. 2004 催化剂还原 将制备好的催化剂，装入带石 英管反应器的管式炉中，利用 H2 进行加热还原。 2RUCl3 + 3H2-2RU + 6HCl 催化剂洗涤 由于还原过程中产生的 HCl 附着在催化剂表面，在使用过程中会导致反应产 水呈酸性，并含有大量 Cl - 1，所以采用去离子水 洗涤法结合稀碱溶液处理法对还原后的钌催化剂 进行洗涤，直到洗涤液 pH 值为 7 左右，并且无 Cl - 1为止。处理后的催化剂烘干后置于干燥器中 备用。 表 1 反应水分析* Table 1 Analysis of water production* Cat. No Water sample Cl - 1 content（mg / L） 1 after 4 h 5. 5 2 after 6 h 2. 9 3 after 20 h 1. 02 4 tap Water 14. 7 Note：*analysis Using polarograph 催化剂的性能评价 物理性能评价 制备好的催化剂外观为黑色 光亮小球，颗粒平均粒度在 !2. 5 mm左右，单球 颗粒强度大于 3. 5 Kgf /球。 催化剂活性评价 图 1 为催化剂性能测试装 置图。取上述制备的催化剂装入固定管式反应器 中，升温，通入 H2 和 CO2，控制反应气体流量和 压力，记录不同反应条件下的反应产水量。 试验使用的 CO2（99. 9%）和 H2（99. 999%） 是北京氦普北分气体工业有限公司提供的钢瓶 气。反应产水量采用称重法定量。同时还采用气 相色谱法测定反应进、出口气体的 CO2 和 H2 含 图 1 催化剂性能测试装置图 Fig. 1 Flow chat for test of the catalyst performance 1. bottled CO2；2. bottled H2；3. pUrge apparatUs；4. mass floW instrUment；5. blender；6. reactor；7. thermostat；8. condenser 量，以及产物中甲烷浓度，反应的总压力保持为 0. 1 Mpa。 结果与讨论 反应条件的影响 空速 表 2 给出了不同空速（GJSV）下催化 剂的起动温度，结果显示随着空速的增大，起动温 度降低。 表 2 不同空速下 Ru催化剂的起动温度* Table 2 Light-off temperature of Ru catalyst running under different GJSV* GJSV（h - 1） light-off temperatUre（C） 3500 160 4500 160 5000 160 7000 120 9000 40 Note：*Cat No1；CO2 1 H2 = 11 4 空速较低时，随着空速的增加，反应转化率和 产水率都有所提高，但空速高于 5 000 h - 1以上 时，转化率和产水率却呈下降趋势，原因是较高空 速下，单位时间内反应分子数多，反应放出的热量 也多，有利于提高转化率，但是当空速过高时，反 应不能充分进行，因而转化率和产水率都下降。 温度 CO2 还原的反应式为： CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 标准焓差 "H298 = - 164. 86 kJ / mol 标准自由能差 "G298 = - 133. 57 kJ / mol 反应速度常数 Kp = 8. 27 X 10 19 CO2 氢还原过程的热力学数据如表 3 所示。 由表 3 可知，CO2 加氢还原在热力学角度上完全 可以进行，关键在于选择适当的催化剂，使反应温 表 3 CO2 还原过程的热力学性能 Table 3 Thermodynamic characteristics of CO2 reduc- tion T（K） !!（kJ / mol） !"（kJ / mol） Log Kp 300 152. 55 - 113. 29 19. 724 400 - 170. 08 - 95. 26 12. 440 500 - 174. 80 - 76. 01 7. 940 600 - 179. 04 - 55. 84 4. 861 700 - 182. 76 - 35. 00 2. 611 800 - 186. 15 - 13. 68 0. 893 900 - 188. 72 8. 04 - 0. 466 1000 - 191. 01 30. 01 - 1. 568 854 航天医学与医学工程 第 17 卷 度降低。 反应过程放出的热量可能使催化剂过热失 活，热力学分析，低温有利于反应向右进行，由于 CO2 分子键能较高，从动力学上分析，应该提高 反应温度活化 CO2 分子。为能确定最佳反应温 度，进行了大量试验。表 4 给出了空速为 4 500 h - l时反应温度对反应转化率（按产水率计）的影 响。 表 4 反应温度对反应转化率的影响* Table 4 Transformation rate under different reaction temperatures* T（C） CO2 transformation rate（%） （based on Water prodUction） 200 95. 0l 300 96. 63 400 87. 94 500 85. 87 Note：*GJSV = 4 500 h - l；CO2 I H2 = lI 4 表 4 可以看出，在低温区转化率随着反应温 度升高而提高，在 200 ~ 400 C间，存在极大值，其 后随着温度的升高较明显的下降。反应温度升高 不会造成反应速率下降和反应平衡明显左移，这 在反应温度较高时，CO2 与 H2 反应产物除 了 H2O和 CH4 之外，可能还生成了其它副产物。 利用 PID色谱分析反应产物化学组成确实有其 他物质峰出现。据文献报导 CO2 经 RU 催化加 H2 在不同反应温度下，会有不同量的 Cl、C2、C3、 C4 化合物合成。 原料气配比 为使在合适的反应温度下反应 平衡右移，提高 CO2 转化率，通入了过量 H2，实 验结果见表 5。 从表 5 可以看出，在 l00 ~ 300 C之间 CO2 产水转化率有最高值，富 H2 时转化率提高，从表 4 和表 5 中可以看出，反应温度在 200 C左右时 表 5 富氢条件反应温度对转化率的影响* Table 5 Transformation rate under rich H2* T / C Cat. No l 2 3 200 96. 8 97. 5 96. 5 300 96. 36 94. 82 94. 47 400 92. 84 84. 63 86. 69 500 69. l0 77. 24 7l. 8l Note：*GJSV = 4 500 h - l；CO2 I H2 = lI 5 反应产水转化率有一极大值，如前分析是由于高 温时反应导致副产物生成。富 H2 时，CO2 的转 化率稍有提高；另外试验表明，贫 H2（lI 2）时，反 应产水转化率也没有很明显的变化。这一方面说 明 RU催化的 CO2 加 H2 反应速率不快，在通常的 反应条件下，一般较难达到反应平衡，另一方面根 据催化反应过程反应物分子在反应过程的扩散吸 附原理也可以推测反应过程中 H2 的扩散和在催 化剂活性中心上的吸附能力不是决定反应速度的 关键因子，而 CO2 在催化剂活性中心上的吸附能 力很可能是决定反应速度的关键因子，因此提高 催化剂对 CO2 的吸附能力可以增加其转化率 ［9］。 可以做为进一步制备高活性催化剂的依据。 催化剂制备过程的分析 催化剂制备方法分析 !-al2O3载体表面积 大，孔结构合理和活性组分 RUCl3·3H2O溶液的 亲和性很好；钌是过渡金属，具有未充满的电子轨 道。可以在常温常压下活化 H2 和 CO2，适用于 低温低压下 CO2 还原反应，同时钌也是昂贵稀有 的金属，必须将其负载在载体上，尽量提高其分散 度，使钌得到充分的利用。故选用操作简单的常 规浸渍负载法。原始的浸渍法制备负载型催化剂 除采用吸附浸渍法外，都不再进行洗涤过程，所以 在干燥和还原时不能除去的杂质就留在催化剂 上。为除去这部分杂质（主要是 HCl），保证反应 出水中性，对催化剂进行了后处理，用氨水和去离 子水反复洗涤，效果显著。同时 Cl - l很有可能会 与金属活性中心作用，导致催化剂中毒。 催化剂的形貌 图 2 是催化剂还原前后的扫 描电镜（SEM）照片。可以看出，活性组分呈“积 雪”堆积在载体上，新浸渍制备出的催化剂在还 原之前，载体表面附着的催化剂晶粒较大，介于 2 ~ 5 nm之间，表面孔主要由晶体内部的孔和粒间 孔组成，孔隙较大，催化剂比表面积不高。催化剂 的还原处理采用的是 H2 还原方法，是一种物理 化学反应，使催化剂具有一定的晶型、粒度、孔隙 结构和比表面积，提高催化剂的机械强度。从电 镜照片中可以看出，还原焙烧过程中，随水分及挥 发组分的逸出，原有的三氯化钌晶格崩解，产生许 多更小的微晶，表面晶粒中形成许多微细的孔隙， 载体表面的微晶粒附着物（钌金属）更加细碎，介 于 l ~ 3 nm之间，比表面积增加［l0］。 954第 6 期 刘静霞，等. CO2 还原钌催化剂的研究 图 2 还原前后的 Ru催化剂的扫描电镜照片 Fig. 2 SEM photos of Ru-based catalyst before and after reduction 催化剂活性与金属负载率的关系 通过制备不同金属负载率的催化剂进行性能 测试分析可知，浸渍法制备的催化剂催化活性当 负载率高于一定比例以后，随负载量的增加变化 不大。负载率在某一特定比例时产水率会略高一 些，Ru金属可能以单层分散方式附在载体表面， 原有的微孔、中微孔未被阻塞，因而对提高催化剂 活性有利［11］。随着负载率的增加，Ru 在载体表 面聚集，堵塞孔道，使表面积降低，使得催化剂活 性稍有降低。 结 论 建立了以 Ru为活性组分的高性能 CO2 还原 催化剂的制备方法和催化剂性能评价方法。制备 出的催化剂具有如下特点：产水转化率高、性能稳 定和反应温度低。初步探讨了制备方法过程对催 化剂使用性能和表面形态的影响。 ［参考文献］ ［1］ Breeze RK. Space vehicle environmental control reguire- ment based on eguipment and physiological criteria ［R］. AD 272018，1961. ［2］ Goldberg MN. Life support system reguirements［R］. AD 732014，1970. ［3］ Elements of Space Environment Control and Life Main- tenance Engineering［M］. Beijing：National Defence ln- dustry Publishing Company，2003. 1. ［4］ LOU Xihui，HE Jinhai. Support，metal-support interac- tion and preparation of heterogeneous catalysts［ J］. Actapetrolei Sinica（ Petroleum Processing Section）， 2003，19（3）：1-13. ［5］ ZHONG Hua，XU Guolin，WEl Shupuan，!" #$. 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