应用Matlab确定化学反应速率方程

283 科教论丛 应用Matlab确定化学反应速率方程 文⊙ 胡树青（青海民族学院 青海西宁） 摘要:速率方程的确定是研究反应速 率的规律，寻找反应的适宜条件所必需。 本文调用Matlab中提供的内部功能函数， 用微分法处理动力学数据确定反应级数和 计算速率常数。结果明, 该方法处理数 据简单实用, 可使微分法得到广泛应用。 关键词:速率方程；微分法；反应级 数；速率常数；Matlab 研究化学动力学问题总是由实验测定 得出速率方程。这不只是为了证实机理， 也是研究反应速率的规律，寻找反应的适 宜条件所必需。速率方程的确定常用积分 法和微分法。积分法是利用速率方程的积 分式确定反应级数的方法, 它的优点是若 选准级数，则直线关系较好，而且直接可 求出k值；缺点是若试不准，则需要多次 试，方法繁杂，一般只适用于整数级[1]。 微分法可适用于各种级数的确定, 实用性 强, 但数据处理太繁琐。本文调用Matlab 中提供的内部功能函数，用微分法处理动 力学数据确定反应级数和计算速率常数， 结果表明, 该方法处理数据简单实用, 可 使微分法得以广泛使用。 一、原理 由实验数据得出的经验速率方程，一 般也可写成幂乘积形式： 在一定条件下，化学反应速率方程的 微分式可化为为通式： 两边取对数得： 由上式可知lnv与lnc成线性关系，直 线的斜率就是反应级数n，由直线的截距 就可确定k。 二、程序设计基本思路 将实验所得不同时刻的t和所对应的 反应物浓度 c 数据通过三次埃尔米特 （Hermite）插值[2]和差商法[3]求出c-t曲 线上各点的斜率，就可以得到不同浓度 c 对应的速率v；再计算出lnv和lnc，最后 用最小二乘法线性回归[2]，求出lnv与lnc 的线性关系，其直线的斜率就是反应级数 n，由直线的截距就可确定k。 Matlab作为一个功能强大的科学计算 平台，几乎满足所有的计算需求，它已成 为最为普遍的科学计算工具之一[2]。本文 调用Matlab提供的内部插值interp1功能 函数、差商diff(Y)./diff(X) 功能函数、线 性回归polyfit功能函数进行数据处理。 三、程序清单 %数据输入 edit t.m (输入时间数据) edit c.m (输入浓度数据) %数据处理程序 fyjsh.m load t.m (调入时间数据) load c.m (调入浓度数据) d=(max(t)-min(t))/10000; X=min(t):d:max(t); Y=interp1(t,c,X,'pchip'); v=diff(Y)./diff(X); log(-v); m=length(Y)-1; logc=log(Y(1:m)); nk=polyfit(logc,log(-v),1); n=nk(1); k=exp(nk(2)); n k 四、示例 （一）25℃时，SbH3(g) 在Sb(s) 上分 解的数据如下表1[4]． 表1 SbH3(g)在Sb(s)上的分解实验数据 运行程序后计算结果如下: 反应级数n= 0.5572；速率常数k= 0.4543 （二）25℃时，反应 , (CH3)3CBr浓度c(mol·dm-3)与时间t的实 验数据如下表2[1]． 表2 反应 实验数据 运行程序后计算结果如下: 反应级数n=0.9838；速率常数k= 0.0487 （三）40℃时，N2O5在CCl4溶液中分 解放出氧气，不同时间测得氧气体积如下 表3[1]． 表3反应 实验 数据 运行程序后计算结果如下: 反应级数n=1.0294；速率常数k= 2.9165×10-4 （四）反应 在200℃下 的动力学数据如表4[1]． 表4 实验数据 运行程序后计算结果如下: 反应级数n=1.8975；速率常数k= 0.425 五、结论 微分法确定速率方程一般采用等面积 法或镜面法，需通过作图经大量数据处 理，过程繁琐，限制了微分法的应用。本 方法只需要输入反应时间及反应物不同时 刻的浓度或其他与反应物浓度成正比的物 理量（如，压力、体积、密度、折射率、旋 光度、导电率、吸光率⋯⋯），即可求出反 应级数和计算速率常数。由表5可见，本 文与文献基本吻合。 表5 本文与文献比较 结果表明,该方法处理数据简单实用, 可使微分法得以广泛应用。 参考文献： [1]天津大学物理化学教研室.物理化学(下). 第四版.[M].北京:高等教育出版社 [2]王正林,龚纯,何倩.精通MATLAB科学计算 [M].北京:高等教育出版社,2007:65,Ⅲ [3]石瑞民,许志刚,孙靖.数值化学[M].北京:高 等教育出版社,2004:131-132 [4]张常群,鄢红,郭广生等.计算化学[M].北京: 高等教育出版社,2006:385-386 [5]栗智.浓度-时间比法确定反应级数和计算 速率常数[J].计算机与应用化学,2005,22(3)