天然气吸附储存的进展

天然气吸附储存的进展 贾 铮1，2* 黎海波2 于振兴3 王 鹏1* 范雪蕾3 (1 哈尔滨工业大学市政环境工程学院 哈尔滨 150090;2哈尔滨工业大学化工学院 哈尔滨 150001; 3大庆油田有限责任公司 大庆 163453) 贾铮 男，博士，副教授，主要从事物理化学方面的研究。E-mail:jiazjiazjz@ yahoo． cn 中国博士后科学基金项目(20080440889)资助 2010-08-28 收稿，2011-04-21 接受 摘 要 天然气作为绿色替代能源，其吸附储存在移动应用方面至关重要，目前广泛关注的 3 种吸附储 存技术存在着各自的优势和劣势。本文综述了多孔碳质吸附剂、金属有机框架吸附剂和吸附天然气水合物 的研究进展，总结了天然气吸附性能的主要影响因素和改进途径，介绍了超临界吸附理论和分子模拟预测的 相关工作，比较了 3 种技术的优劣及相关发展趋势。 关键词 吸附天然气 碳质吸附剂 金属有机框架吸附剂 吸附天然气水合物 分子模拟 Progress in Natural Gas Adsorption Storage Jia Zheng1，2* ，Li Haibo2，Yu Zhenxing3，Wang Peng1* ，Fan Xuelei3 (1 School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090; 2 School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001; 3Daqing Petroleum Co． Ltd．，Daqing 163453) Abstract Adsorption storage of natural gas (NG) ，a green substituting energy resource，is crucial to the vehicular application of NG． Three adsorption storage techniques with great attention have their own advantages and disadvantages respectively． In this paper，the research progress of porous carbon-based adsorbents，metal-organic framework adsorbents and adsorbed natural gas hydrate was reviewed． The main influencing factors and improvement measures of adsorption properties of NG were summarized． The research progress of supercritical adsorption theory and molecular simulation and prediction was introduced． The advantages and disadvantages of the three storage technologies and their trends were also compared． Keywords Adsorbed natural gas，Carbon-based adsorbents，Metal-organic framework adsorbents，Adsorbed natural gas hydrate，Molecular simulation 由于石油资源的不断消耗和石油燃烧带来的环境污染，人类亟需开发替代能源。在可持续地商业 化应用氢燃料电池之前，天然气(NG)成为一个重要的现实选择。天然气储量丰富，分布广泛，其主要 成分甲烷在烃类燃料中具有最高的 H/C比，因而具有最高的辛烷值，同时燃烧时只放出较少的污染物。 但是，在温度压力(standard temperature and pressure，STP)条件下，甲烷是气体，其体积能量密度仅 为 0. 038MJ /L，是汽油的 0. 11%。因此，NG的高容量储存就成为了其应用，尤其是移动应用(如天然气 汽车)的决定性因素。 NG的储存主要有液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)、吸附天然气(ANG)和天然气水合物 (NGH)等方式。 LNG是在常压下以沸腾液体的形式保存在 112K 左右的低温储罐中。LNG 的密度可达 0. 4 ～ 0. 42g /cm3，大约是 STP条件下 NG的密度(0. 00065g /cm3)的 600 倍，大大提高了 NG 的储存容量。但 是，在如此低温下储存，天然气的储罐比较复杂，维持低温的经济性差，存在泄漏等安全隐患。 CNG通常是在常温、20 ～ 25MPa下保存的压缩超临界流体。在 298K、20MPa 条件下，CNG 的密度 ·396·http:/ /www． hxtb． org 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 约为 0. 15g /cm3，相当于 STP条件下 NG 的密度的 230 倍，CNG 的体积储存量一般可达 200V(STP)/V (换算成 STP条件下的甲烷体积同吸附剂体积之比)。CNG也存在一些明显的劣势:储罐必须是高耐压 容器，形状一般局限为圆筒状，厚壁容器重量很大(≈1kg /L的钢瓶) ，更重要的是为了达到 20MPa 的压 力需要进行繁琐、昂贵的多级压缩。 NGH是水和天然气之间以氢键形式形成的笼形结构冰状晶体化合物，最早发现的 NGH 是海洋和 冻土区的自然天然气水合物矿藏。在笼形水合物全部填满的情况下，NGH 的理论体积储存量可达 174V(STP)/V，但是，实验室实现的 NGH储量通常仅为其 1 /3，同时 NGH技术还存在着一些重要缺陷: 形成速度非常缓慢、需要分离和富集水合物颗粒、在水合物中包含了大量的未反应的间隙水和储存的天 然气不能仅仅通过减压方式释放。 ANG是吸附储存在多孔材料中的天然气，通常维持在常温、中低压(3. 5 ～ 4MPa)条件下。由于 ANG以 CNG的 1 /6 的压力(只需单级压缩)就有望实现相当于 CNG 的天然气储存量，因此被寄予厚 望，获得了广泛的研究。1993 年，美国能源部(DOE)设定的 ANG体积储存容量目标为:在 3. 5MPa下达 到 150V(STP)/V;2004 年，又将其修订为 180V(STP)/V，以使其和 CNG相当。 ANG技术的关键是开发出适合天然气储存的高效专用吸附剂，自 20 世纪 50 年代以来研究过的吸 附剂包括天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、碳黑、活性炭、金属有机框架化合物等，随着各种可能的 多孔吸附剂及相应储存方式的不断开发，超临界吸附机理、吸附剂理论设计以及吸附天然气应用等问题 也得到了深入的研究。 1 多孔碳质天然气吸附剂 碳材料种类繁多，其中超级活性炭(superactivated carbon) ，即通常所指 BET比表面积达到3000m2 /g 以上的活性炭，因其丰富的比表面积、适当的孔径分布、巨大的微孔体积、适度的甲烷作用强度以及憎水 性等特质，长期以来被认为是最适合的天然气储存吸附剂［1］。 制备活性炭的前驱物来源广泛，用于甲烷吸附剂的典型前驱物包括无烟煤［2 ～ 4］、碳纤维［2 ～ 4］、石油 焦［5，6］、椰壳［7，8］、酚醛树脂［9］、谷物［10］、米糠［11，12］、玉米穗轴［13］、玉米粒［14］等。前驱物的种类和性质对 于最终吸附剂的性能和价格影响很大，因此需要仔细选择［15］。文献中采用木质素、无烟煤、石油焦、碳 纤维等均制得了性能较好的吸附剂材料。其中，碳纤维产量较少，价格较高，因此较少考虑;而无烟煤和 石油焦来源丰富，价格低廉，碳含量高，密度较高，常被用于制取高性能的活性炭吸附材料。其他植物类 活性炭在相应种植广泛的地区研究兴趣较高，但其密度较低，往往存在大孔。 制备活性炭的分为物理活化法和化学活化法。物理活化法又分为水蒸汽活化法和 CO2 活化 法。化学活化法主要包括磷酸活化、氯化锌活化以及氢氧化钾(钠)活化。 Lozano-Castelló等［2 ～ 4］采用物理活化法处理石油沥青基碳纤维，得到活性碳纤维(ACF)。在增加烧 蚀率(burn-off)的情况下，ACF 的比表面积逐渐增大(从 600 至 2800m2 /g) ，微孔体积逐渐提高(接近 1cm3 /g) ，相应地，4MPa下的甲烷吸附量也逐渐增高，甲烷吸附质量和吸附剂质量之比可达 150mg /g。 非常重要的是，由于 ACF具有较高的堆积密度(0. 7g /cm3 以上) ，甲烷的体积吸附量也是比较高的，可 达 166V(STP)/V。由 CO2 活化法得到的活性炭比由水蒸汽活化法得到的活性炭的比表面积和孔体积 更高，因而甲烷吸附能力也更强。 相比之下，氢氧化钾化学活化法处理无烟煤得到的活性炭［2 ～ 4］可达到更高的比表面积(可达 3300m2 /g)和微孔体积(可达 1. 5cm3 /g) ，因而也具有更高的甲烷吸附容量，4MPa 下的最大吸附量达到 192mg /g，但因堆积密度(0. 5 ～ 0. 6g /cm3)相对较低，体积吸附量也只达到 166V(STP)/V。 通常情况下，化学活化法可以制得近乎纯粹的微孔材料，因此同物理活化法相比具有一定优势。氢 氧化钾(钠)活化法是一个代表性的化学活化工艺，其工艺条件对活性炭的比表面积、微孔体积、孔尺寸 分布以及堆积密度等性质具有决定性的影响。3 个主要的活化工艺参数，即活化剂(KOH)/前驱物比 例、热解温度和热解时间，相互之间存在着交互作用。当 3 个参数数值增大时，活化程度加剧，更多的碳 原子被烧蚀掉，形成了更大的比表面积和孔体积，有助于提高甲烷吸附容量;但是，当它们的数值过高 ·496· 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 http:/ /www． hxtb． org 时，活化条件会过于剧烈，导致已形成的微孔孔径进一步增大，同时使堆积密度下降。 具有高比表面积和高微孔体积的超级活性炭往往具有高的甲烷质量储存容量，但由于堆积密度较 低，体积储存容量受到限制。对于甲烷的移动储存而言，体积储存容量具有更重要的实际意义。因此， 活性炭的活化程度必须适中，从而在比表面积和堆积密度之间实现优化。另外，为了提高活性炭的堆积 密度还可采取两种措施［15］，一是搭配不同粒度的活性炭材料来提高填充效率，二是采用加压成型方式 将颗粒状活性炭制成整体型活性炭(monolith) ，在这两种措施下，甲烷的储存容量和传递容量分别可达 193V(STP)/V和 163V(STP)/V。Bose 等［16］通过 AX-21 活性炭和 2%的 PVA 加压成型实现了 166V (STP)/V的甲烷储存容量。 根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定，孔尺寸在 2nm 以下的孔称为微孔(micropore) ， 孔尺寸在 2 ～ 50nm之间的孔称为介孔(mesopore) ，孔尺寸在 50nm 以上的孔称为大孔(macropore)。微 孔又可分为超微孔(ultramicropore，有效孔宽度在 0. 7nm以下)和极微孔(supermicropore，有效孔宽度在 0. 7 ～ 2nm之间)。 Lozano-Castelló等［2 ～ 4］发现，氢氧化钾活化时，KOH /前驱物比例在 2∶ 1以下时，主要产生尺寸均匀 的超微孔，和具有相同微孔体积但主要是极微孔的材料相比，这种活性炭材料具有更高的甲烷吸附容 量，这一结果同大量的实验研究、模拟研究相吻合，也就是说，孔径越小，相邻孔壁的原子轨道波重 叠程度越大，同甲烷的相互作用越强，等量吸附热(isosteric heat of adsorption)越高，最高可达 24kJ /mol， 吸附甲烷的密度越高(高达 0. 27g /cm3) ，因此吸附容量更大。但是，由于这一部分吸附作用很强，即使 在压力降低到 0. 1MPa时仍不易被解吸，其中一部分成为所谓的垫底气体(cushion gas) ，不能对甲烷的 使用做出实际贡献，造成了实际传递容量(delivered capacity)低于储存容量(stored capacity) ，最严重时 实际传递容量仅为储存容量的 3 /4。因此，超微孔在全部微孔中的比例应该受到限制。 当 KOH /前驱物比例达到 3∶ 1时，碳原子的烧蚀速度加快，超微孔开始转变为极微孔，总的微孔体积 伴随着极微孔的比例大幅度上升，极微孔中吸附甲烷的密度稍低，因此既能吸附较大量的甲烷，也可在 0. 1MPa下释放出来，最佳吸附剂的有效孔宽度为 0. 8nm。在 KOH /前驱物比例达到 4∶ 1以上时，当热解 温度过高或热解时间过长时，一部分微孔会进一步增大成介孔，介孔中吸附甲烷的密度更低，但是最窄 的介孔(2nm ＜ H ＜3nm)也能吸附部分甲烷，更大的孔径则不再具有吸附作用。因此，KOH /前驱物比例 以 3∶ 1 ～ 4∶ 1为佳;热解温度一般以 730 ～ 780℃为宜;最优的热解时间则为 2h。 由于微孔活性炭和甲烷的作用较强，等量吸附热可达 24kJ /mol，垫底气体现象不能完全避免，传递 容量通常比储存容量低 10% ～15%。 同时，由于等量吸附热较大，充气吸附时放热导致温度升高，放气解吸时吸热导致温度降低，所以当 传热效果不佳时会降低甲烷的传递容量，工程化的大型吸附装置问题尤为严重，容量损失甚至可达 35%左右。解决的方法包括在吸附床中添加高导热材料(如石墨粉等) ，在吸附床中设置换热管道，将 通气的方向由轴向改为径向，以及在吸附床中应用相变材料(PCM)储能元件(如 Na2HPO4·12H2O、 LiNO3·3H2O)。 另外一个工程化的困难在于长期循环过程中 NG储存性能的衰退。实际使用的 NG不仅仅由甲烷 组成，除 90%以上的甲烷外，还包括少量的 CO2、N2、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及更高分子量的烷烃。 高分子量烷烃和 CO2 都优先于甲烷吸附在活性炭微孔中，并不断累积，从而降低了甲烷的吸附容量。 解决途径是在活性炭吸附床之前设置一个预吸附床，分离掉天然气中的有害成分，不过此举会加大工艺 过程的复杂性。 除上述传统方式制备的活性炭外，Yeona等［17］提出用活化的碳化物合成碳(carbide-derived carbon， CDC)来吸附甲烷，由于这种材料的比表面积达到 3000m2 /g以上，孔体积达到 1. 3cm3 /g以上，其甲烷吸 附容量可达 16(wt)%，体积容量为 145V(STP)/V，而等量吸附热也达到 24kJ /mol。 另外，对碳的纳米材料，如单壁碳纳米管(SWCNT)［18，19］和单壁碳纳米角(SWNH)［20］的甲烷储存性 能也进行了实验和理论研究，不过由于这些材料的比表面积较小，因此其甲烷吸附性能也受到了质疑。 ·596·http:/ /www． hxtb． org 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 2 金属有机框架吸附剂 金属有机框架化合物(metal-organic framework，MOF)是最新的一类多孔晶体材料，也称为多孔配位 聚合物，是过去 10 年来增长最快的化学研究领域之一。MOF 是作为次级构筑块(secondary building block，SBU)的节点金属簇通过和多齿有机配体形成配位键组装而成的三维网络结构。MOF 具有孔隙 率高、孔径均匀可调以及孔壁表面可进行功能化等突出特点，因此，纳米级的微孔特别适合吸附气体分 子，成为甲烷多孔吸附剂的研究热点。 MOF中储存甲烷的研究始于 1997 年，但只获得了非常有限的甲烷储量［21］。2002 年，Yaghi 等［22］ 提出了网络合成(isoreticular synthesis)的策略，通过有机配体的修饰，系统地设计并合成了一系列具有 三维立方网络结构的 MOF，其孔径从 0. 38nm渐变到 2. 88nm。其中 3 个 MOF进行了甲烷储存测试，均 表现出较高的甲烷储存容量，在 298K和 3. 6MPa 条件下，IRMOF-1(MOF-5)为 135V(STP)/V，IRMOF-3 为 120V(STP)/V，IRMOF-6 为 155V(STP)/V。IRMOF-6 较高的吸附容量被归结于高的比表面积、适当 的孔径以及配体苯环上修饰的环丁基的憎水性。 MOF-5 作为最广泛研究的模型 MOF，其甲烷吸附性能也获得了最充分的实验［23］和理论［24］研究。 Zhou等［23］测定了不同温度下甲烷在 MOF-5 中的吸附等温线，低温下甲烷在 MOF-5 中的最大吸附容量 可达 52. 0(wt)%，对应着每个 MOF-5 分子中吸附 24 个甲烷分子。在最低的吸附覆盖度条件下，甲烷在 MOF-5 中的等量吸附热为 12. 2kJ /mol，这一数值仅约为甲烷在活性炭中吸附热的一半，说明甲烷和 MOF-5 孔壁的作用强度较弱，属于典型的物理吸附，因此尽管具有巨大的比表面积，常温下的吸附容量 仍较低，不过因此也不会存在脱附放气时的动力学问题和垫底气体问题。Pianwanit等［24］则通过量子力 学模拟推测了甲烷在 MOF-5 中能量最优化的吸附位置和取向。 2008 年，Zhou 等分别合成了 PCN-11［25］和 PCN-14［26］两类 MOF，其甲烷吸附容量分别达到 171V (STP)/V和 230V(STP)/V，一个接近 DOE的甲烷吸附储存目标(180V(STP)/V) ，而另一个则超过该目 标 28%。甲烷在 PCN-11 和 PCN-14 中的等量吸附热分别为 14. 6 和 30. 0kJ /mol，均超过了在 MOF-5 中 的等量吸附热，说明甲烷在 PCN-11 和 PCN-14 中的吸附作用更强，这也是两者吸附容量更高的原因所 在。据，PCN-11 中配体的碳碳双键和 PCN-14 中配体的蒽环是提高甲烷吸附强度、增加甲烷吸附容 量的主要原因。 为了提高甲烷在 MOF孔壁上的吸附强度，从而增加吸附量，2009 年 Wu等［27］提出了用具有开放金 属位的 MOF吸附甲烷的思路，通过共价不饱和的金属位同甲烷分子之间的库仑作用实现高容量的吸附 储存。5 种 M2(dhtp) (M = Mg，Mn，Co，Ni，Zn)材料的甲烷吸附性能表明，吸附容量在 149 ～ 190V (STP)/V之间，相应的等量吸附热在 18. 3 ～ 20. 2kJ /mol 之间，说明了较高的吸附容量和开放金属位特 性作用之间的内在联系。几乎与此同时，Dietzel 等［28］在 Mg2(dhtp)和 Ni2(dhtp)上得到了几乎相同的 甲烷吸附性能。 需要指出的是，上述所有 MOF的甲烷体积吸附容量均是从相应的甲烷质量吸附容量计算得出，计 算中使用的 MOF密度均为其晶体学密度，即根据晶体学结构推算出的理论密度。由于实际使用的 MOF均为粉末材料，而非块体材料，在吸附容器中填充粉末 MOF 时密度不可能达到其晶体学密度，因 此，上述所有 MOF的甲烷体积吸附容量均为其可能达到的上限，实际容量会存在较大差别。 3 多孔材料内吸附天然气水合物 受到自然界中的天然气水合物存在于海底沉积岩或冻土带的多孔砂质材料中的启发，人们开始探 索在多孔材料中形成天然气水合物的可能性。日本研究者［29 ～ 31］首先提出活性炭中预先吸附的水可以 大幅度提高甲烷的储存容量，随后大量的工作［32 ～ 38］跟进研究了活性炭内吸附天然气水合物的情况。其 中，Zhou等［32 ～ 35］和 Perrin等［36］分别发现了湿活性炭独特的阶跃式甲烷吸附等温线(如图 1) ，证实了在 适当水 /碳比例下形成的甲烷水合物大大提高了质量储存容量(基于干活性炭质量) ，最高达 31. 74g / 100g干活性炭。而且，由于加水后活性炭的堆积密度大大提高，体积存储容量可达 200V(STP)/V ·696· 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 http:/ /www． hxtb． org 以上。 图 1 不同水 /碳比例下的甲烷吸附等温线(275K)［34］ Fig． 1 Methane adsorption isotherms with different water contents (275K)［34］ 这种湿活性炭式的甲烷储存系统实际上是吸附甲烷和 甲烷水合物的复合系统。从图 1 可以看出，在低于阶跃压 力(也称变形压力，inflection pressure)的条件下，湿活性炭的 吸附等温线(b、c、d)明显低于干活性炭(a) ，这是因为预先 吸附的水占据了部分活性炭的孔空间，降低了可供吸附甲 烷的表面积和孔体积，在此条件下储存的甲烷是吸附甲烷; 而在变形压力以上，甲烷储存量迅速增加直至超过干活性 炭的等温线，此时储存的甲烷则主要是甲烷水合物。至于 储存容量为何能够高于甲烷水合物的理论储存容量(SⅠ结 构水合物 8CH4·46H2O 的理论储量为 174V(STP)/V)并没 有定论，Miyawaki等［29］认为在小孔中形成了甲烷 /水比例更 高的纳米水合物，而 Perrin 等［36］和 Zhou 等［35］则认为大孔 中形成的甲烷水合物和小孔中形成的吸附甲烷同时存在增加了甲烷的储量。 湿活性炭式的甲烷储存方式具有鲜明的优点和缺点。优点是:(1)堆积密度远高于干活性炭，无须 加压成型即可达到干活性炭的 3 倍左右;(2)储存容量较高，高于干活性炭的储存容量和水介质中形成 的甲烷水合物，尤其体积储存容量可能达到 200V(STP)/V，超过了 DOE 的 180V(STP)/V 的储存目标; (3)仅通过降压即可实现储存甲烷的完全释放，几乎没有垫底气体，这一点也明显优于干活性炭和水介 质中形成的甲烷水合物。缺点是:(1)形成温度过低，形成压力过高。形成和保持水合物的温度在 2 ～ 8℃之间，需要低温控制装置。水合物形成压力至少在 4MPa 以上，上述储存量指标是在 8 ～ 9MPa 下实 现的。这两点均不符合 DOE的要求;(2)充气过程动力学缓慢。Perrin 等［36］发现，在变形压力以上，水 合物的形成过程需要几天甚至一星期的时间，这显然是不现实的。即便 Zhou 等［35］发现水合物形成过 程可在 40min内基本完成，这一时间也远高于干活性炭和 MOF等纯吸附材料所需的几分钟的时间。 随后的一段时间里，Zhou等又陆续发现多壁碳纳米管(MCNT)［39］、有序介孔硅 SBA-15［40，41］、有序 介孔碳 CMK-3［41］等多孔材料均可在加水的条件下形成甲烷水合物，甲烷储存容量均较其相应的不含水 材料获得大幅度提高。其中，有序介孔硅 SBA-15 和有序介孔碳 CMK-3 因具有纳米级的有序介孔，可容 纳笼形水合物大分子，并有利于孔道内物质的传输，因此储量分别达到了 23. 2g /100g SBA-15 和 41. 2g / 100g CMK-3，其中 41. 2g /100g CMK-3 的数值是这类材料所达到的最高数值。不过，作者没有给出这些 材料所对应的甲烷体积储存容量的信息。 当水 /SBA-15 比增至 2. 92 时，变形压力降低到 3. 23MPa，这一压力几乎等同于水介质中甲烷水合 物的形成压力，说明 SBA-15 的孔径较大，几乎不存在孔道内的物质传输阻力。当水 /SBA-15 比为 2. 69 时，水合物的形成过程大约在 180min内完成。 4 超临界吸附理论及分子模拟 由于甲烷的临界温度为 191K，因此在常温下甲烷的吸附属于超临界吸附。Zhou 等［42，43］根据多种 吸附剂材料的吸附容量和比表面积之间的线性关系判断，超临界吸附属于单层表面覆盖的吸附类型， Mertens［44］则利用双位 Langmuir等温式对 MOF-5 的氢吸附等温线和甲烷吸附等温线进行了拟合，具有 最大值的等温线获得了良好的拟合效果，说明高压下的超临界吸附仍然符合 Langmuir吸附规律。 分子模拟技术是快速研究金属有机框架化合物的分子水平性质对吸附行为影响的有力工具，为 MOF材料的系统设计提供了依据［45］。最广泛采用的模拟技术是巨正则蒙特卡罗(grand canonical Monte Carlo，GCMC)模拟，把吸附剂和吸附质之间的相互作用考虑为范德华作用和库仑作用，通常采用 Lennard-Jones势能函数进行描述。对于表面能量均匀的吸附剂，在不同吸附量条件下吸附剂 /吸附质之 间的相互作用保持恒定;而对于大多数 MOF材料而言，表面能量是不均匀的，不同吸附剂 /吸附质之间 的相互作用强度随吸附量不断变化，吸附质优先吸附在吸附剂的高能量位上。这种表面能量的差异来 ·796·http:/ /www． hxtb． org 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 源于孔尺寸的不同、金属有机框架化合物化学本质的差异以及其上强的特性吸附位的存在，因而，建立 吸附剂 /吸附质之间更强的相互作用是提高 MOF材料甲烷吸附性能的主要途径。 王斌等［46］利用蒙特卡罗方法对 C1-C5 烷烃在 MOF-5 和 Cu-BTC上的吸附进行了模拟，证实在低压 条件下碳原子数越大的烷烃在材料中的吸附量越大，说明吸附量取决于吸附剂 /吸附质之间的作用强 度，而在高压条件下碳原子数越小的烷烃在材料中的吸附量越大，说明吸附量主要取决于吸附质填孔的 体积因素。在 MOF-5 中，烷烃优先吸附在金属氧化物团簇 Zn2(CO2)4 的周围，与金属氧化物团簇的作 用强度大于与有机配体(对苯二甲酸)的作用强度;而在 Cu-BTC中，烷烃同金属氧化物团簇 Cu2(CO2)4 的作用强度与同有机配体(均苯三甲酸)的作用强度相当。与此同时，Martín-Calvo 等［47］同样采用 GCMC方法研究了 MOF-5 和 Cu-BTC 中天然气的吸附和分离，得到了与上述基本相同的结果。 Pianwanit等［24］通过量子力学模拟也确定了甲烷在 MOF-5 中的吸附优先发生在金属氧化物团簇 Zn2 (CO2)4 的周围(即角位上)。最近，Kim 等 ［48］采用单晶 X 射线衍射的方法研究了甲烷在 Zn2(BDC)2 (dabco)中的吸附位，最优先的吸附位也是在金属氧化物团簇 Zn2(CO2)4 的周围，这同上述 3 个模拟结 果是互为印证的。 Xue等［49］对于具有连锁结构(catenation)的 IRMOF-9、11、13、15 的甲烷吸附性能进行了 GCMC 模 拟，发现这些材料比相应的不连锁材料 IRMOF-10、12、14、16 具有更高的甲烷体积吸附容量，在较低压 力下吸附容量增加得更加明显。在不连锁材料中，甲烷主要吸附在金属氧化物团簇 Zn2(CO2)4 周围， 在 3. 5MPa下微孔中的许多空间未能得到利用;而在连锁材料中，互相贯穿的框架结构把孔道分割成更 小尺寸的空间，因此同甲烷分子之间形成了更强的相互作用，从而提高了其吸附容量，这可以从增高的 吸附热得到佐证。除 IRMOF-15 外，连锁材料的甲烷体积吸附容量均可达 200V(STP)/V。Gallo等［50］同 样利用 GCMC模拟对氢和甲烷在几类 MOF 中的吸附和分离进行了研究，结果显示在具有连锁结构的 IRMOF-11、MOF-14 和具有开放金属位的 MOF-74 中，甲烷相对于氢的吸附选择性远高于具有大的表面 积但不具有连锁结构和开放金属位的 MOF-5 和 MOF-177，这充分说明连锁结构和开放金属位在增强甲 烷作用强度、提高吸附甲烷能力方面的重要作用。 曾余瑶等［51］通过在对苯二甲酸的苯环上单取代不同基团作为有机配体，以 Zn2(CO2)4 为金属氧化 物团簇，设计了 9 种类似 MOF-5 的金属有机框架化合物，利用 GCMC方法对其甲烷吸附性能进行模拟， 发现以硝基取代的配体构成的 MOF分子吸附甲烷效果最好。在此基础上，进一步设计了以四硝基取代 对苯二甲酸为桥联配体的 MOF-4NO2，该结构在 298K、3. 5MPa 下对甲烷的过剩吸附量为 209V(STP)/ V，总吸附量达到 228V(STP)/V，该数值高出 DOE 关于甲烷吸附材料应用要求标准 26%。这一研究指 出了通过修饰有机配体提高甲烷吸附容量的方向。 周子娥等［52］采用 GCMC模拟研究了甲烷在 PCN-14 中的吸附机理，结果表明，PCN-14 同 MOF-5 等 材料不同，其第一吸附位在金属簇—苯基区域中靠近苯环的位置，第二吸附位在蒽基上方的位置，说明 甲烷的吸附明显受到了有机配体的影响。基于这一发现，他们设计了大芳香环有机配体构成的 MOF材 料 PCN-M，由于芳香环同苯环共面增加了甲烷的吸附强度，吸附容量超过了 PCN-14，在 290K、3. 5MPa 下对甲烷的吸附量高达 257V(STP)/V，在 298K、3. 5MPa 下对甲烷的吸附量为 241V(STP)/V，超过了 DOE的标准 34%。 Thornton等［53］设计了在 IRMOF系列材料中注入 Mg 修饰的 C60吸附剂材料，并对甲烷和氢在其中 的吸附情况进行了分子模拟。Mg修饰的 C60分子进入到 MOF 材料的孔内会形成两者之间狭窄的储存 空间，使得 C60表面和 MOF孔壁表面之间的势能发生重叠，这一势能重叠会导致吸附在这一空间中的气 体分子的吸附强度增加，从而提高其吸附容量。这一材料吸附容量提高的本质是 MOF孔内的存储空间 全部是吸附空间，而没有低密度的自由气体空间。在 298K、3. 5MPa 下，模拟的 Mg-C60@ IRMOF-8 材料 的甲烷体积吸附容量达到了破纪录的 265V(STP)/V。 5 结语 综上可见，天然气的 3 种吸附储存技术表现出各自独特的优势，但也存在着各种各样的局限性。总 ·896· 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 http:/ /www． hxtb． org 体而言，吸附天然气的性能指标已接近实际应用的要求，考虑到氢气的吸附作用强度较低(吸附热仅为 几个 kJ /mol) ，导致常温下的吸附容量还远远不能满足实际需要，因此吸附天然气可能成为率先实用的 储能技术，相信将来更多的理论研究和技术突破会开启吸附天然气应用的新时代。 参 考 文 献 ［1］ A Perrin，A Celzard，A Albiniak et 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化学多维校正的若干新进展 吴海龙 俞汝勤……………………………………………………………………………… 羟基磷灰石表面改性的研究进展 王 岩 肖 艳 郎美东……………………………………………………………… 以环糊精为端基或核的大分子 穆承广 范晓东 田 威 杨 光……………………………………………………… 聚氨酯泡沫材料用于环境中金属离子监测及污染物去除的研究进展 毛 宁 周林成 李彦锋……………………… 抗癌药物喜树碱的功能化改性及研究进展 李 兰 冯 玥 任天斌 李永勇………………………………………… 频哪醇重排反应的研究进展 边延江 彭晓霞 武晓松 刘志良………………………………………………………… 饮用水含氮消毒副产物 N-亚硝基二甲胺前体物研究进展 ………………………………………………………………… 张 强 刘 燕 张 云 蔡 璇 查正驺 代瑞华 刘 翔…………………………………………………… 水中挥发性有机物分析前处理技术研究进展 马 康 张金娜 何雅娟 弓爱君……………………………………… 基于能量色散 X射线散射方法的液体物质探测与识别研究 ……………………………………………………………… 钟 煜 孙 柏 张 芳 余道洋 李民强 刘锦淮……………………………………………………………… 盐酸胍和尿素诱导溶菌酶变性的微量热研究 李向荣……………………………………………………………………… 胞嘧啶一水复合物质子转移异构化反应机理的理论研究 任宏江 晏志军 刘 艳 王艳丽 李 婷……………… (3-氧代苯并异噻唑啉-2-基)羧酸烷酯的合成及抑菌活性研究 王向辉 郑洪辉 杨建新 游诚航 林 强………… 吡咯烷-3-羧酸甲酯的合成 谢洪磊 贾云宏 蔡 东……………………………………………………………………… 一种新的席夫碱敏感膜 Cu(Ⅱ)离子选择电极 李光华 丁国华…………………………………………………………… 二维气相色谱 /质谱分离分析中国苦水玫瑰精油中的复杂天然产物 周 围 张雅珩 刘红卫………………………… 等压过程的组合仍是等压过程 王明德……………………………………………………………………………………… ·007· 化学通报 2011 年 第 74 卷 第 8 期 http:/ /www． hxtb． org